葉金鑫，王龍海，王 欣

（遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院， 遼寧 撫順 113001）

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具有環(huán)狀配體的單核水氧化催化劑研究進展

葉金鑫，王龍海，王 欣

（遼寧石油化工大學 化學與材料科學學院， 遼寧 撫順 113001）

摘 要：人工模擬光合作用實現催化水分解制備氫能已經成為研發(fā)可持續(xù)型新型清潔能源的重要著眼點。由于水氧化是制約水分解的關鍵步驟，因此，設計并合成高效、廉價、穩(wěn)定的水氧化催化劑是最終真正實現將水分解制備氫能產業(yè)化的關鍵?，F有的催化體系包括以貴金屬以及非貴金屬構成的單核以及多核催化劑，某些已經取得了較為理想的催化效率?？偨Y了近年來具有環(huán)狀配體的單核水氧化催化劑的研究進展，并以此為基礎，對該類金屬催化劑在未來催化水氧化領域的研究前景進行了簡要分析。

關 鍵 詞：水氧化；催化水分解；金屬有機配合物

近年來，對具有可持續(xù)性的清潔能源獲取方式的研究，越發(fā)得到人類的廣泛重視。其中，利用催化水分解的方式可以在催化劑體系的作用下將儲量豐富且易于獲得的水資源轉化為具有高燃燒值的真正的清潔能源：氫氣。而將這種氫能制備方式產業(yè)化的最大阻礙，是高效、穩(wěn)定且廉價的催化體系的建立。

水的氧化和氫質子的還原是構成水分解反應的相對獨立的兩個過程。其中，從動力學以及熱力學阻礙的角度出發(fā)，人們認為水的氧化是制約水分解過程的關鍵步驟。現有的水氧化催化劑，一般都是基于對植物葉綠體廣泛存在的光合作用中釋氧中心結構的模擬而設計出來的。作為中心原子，貴金屬釕、銥曾經一度成為水氧化催化劑的重要研究對象，且無論其納米氧化物還是有機配合物都曾取得較為理想的催化水氧化效果。然而，其高昂的應用成本仍然是無法回避的重要問題。因此近年來，儲量豐富、價格低廉的過渡金屬中心原子如Mn、Cu、Co、Ni等逐漸成為水氧化催化劑的主流研究對象。

目前，最常見的水氧化催化體系的類型為異相型金屬納米氧化物催化劑以及分子水平的均相型金屬有機配合物催化劑。其中，金屬有機配合物構成的催化劑根據中心原子數量的不同可以分為單核以及多核兩種類型。相對于多核催化劑，單核水氧化催化劑具有易于合成及修飾、便于進行實驗和理論的機理研究等優(yōu)勢。然而面對現有過渡金屬單核水氧化催化劑催化效率的不足，也有科研工作者質疑僅靠一個金屬中心原子，能否真正勝任催化水氧化的艱巨任務［1］。

在用于水氧化的單核金屬有機配合物催化劑的配體中，最常見的為環(huán)狀配體以及吡啶、席夫堿等含有N、O雜原子的芳香族配體。其中，大環(huán)配體均具有較高的負電荷，對高價態(tài)的金屬具有較好的穩(wěn)定作用，有利于保障水氧化體系的催化活性以及穩(wěn)定性。迄今已發(fā)表的大環(huán)配體包括：porphyrin［2-4］、corrole［5-9］、TAMLs（Tetraamido macrocyclic ligands）［10， 11］、TGG（Triglycylglycine macrocyclic ligand）［12］。

1 Porphyrin

2013年，Nakazono等［2］以卟啉為配體與中心原子Co配位合成一系列水氧化催化劑（其結構如圖1所示），并與［RuII（bpy）3］2+和Na2S2O8組成三組分體系，通過光催化的方式實現水氧化反應。通過考察pH值對轉化頻率的影響發(fā)現，pH值為11時，在所合成的一系列的催化劑中，COTTPs的TOF（turn over frequency）最高，為0.17 s-1?；诖呋瘎λ趸磻实挠绊?，作者認為一種雙分子自由基耦合過程是決定反應效率的關鍵步驟。

圖1 鈷-卟啉配合物（CoTMPyP、CoTCPP以及CoTPPS）Fig.1 The Co-porphyrins complexs（CoTMPyP， CoTCPP and CoTPPS）

Wang等［3］以Co為中心原子與卟啉配位制得可用于電催化水氧化的催化劑（Co-5， 10， 15， 20-tetrakis-（1，3-dimethylimidazolium-2-yl） porphyrin，其結構如圖2所示。該催化劑的制氧效率為170 nmol·cm-2·min-1（kobs=1.4×103·s-1），其法拉第電流效率接近90%。

圖2 鈷-卟啉配合物Fig.2 The co-porphyrin complexs

圖3 磺酸化的錳-卟啉配合物Fig.3 The sulphonated Mn-porphyrin complex

2013年，Swiegers課題組的Chen等人［4］以Mn為中心原子，磺酸苯基修飾的卟啉為配體，合成了可用于光催化水氧化的催化劑（如圖3所示）。在光照條件下，可以以0.40 V的低過電位（vs. NHE； Pt電極為對電極）選擇性的氧化海水中的水。相對于在相近過電位下同樣可以進行水氧化的其他金屬氧化物半導體材料，其工作的亮點在于可以對海水中的水進行選擇性氧化，同時避免了氯氣的生成。

2 Corrole

2007年，孫立成課題組的Gao等［5］利用兩種咔咯氧雜蒽配體以MnIV及 CuIII為中心原子合成了4種配合物。其中兩種MnIV的配合物被證明可以用于電催化水氧化（如圖4所示）。實驗結果表明反應的過電位很低，僅為0.8 V。其原因可能是因為咔咯環(huán)在與金屬中心原子配位時， 具有較高的負電荷， 因此能夠提高高價態(tài)金屬配合物的催化穩(wěn)定性。

以前期工作為基礎，孫立成課題組的Gao等［6］于2009年提出了新的單核Mn-corrole配合物（如圖5所示）。

圖5 Mn-corrole配合物的結構及其可能的制氧機理Fig.5 The structure of the Mn-corrole complex and the possible mechanism of the oxygen evolution cycle

該工作首次從實驗上直接證實了在水氧化過程中氧-氧鍵的生成機理，即可以通過羥基對Mn（V）=O氧原子的親核進攻實現。

Nocera 課題組的Dilek等［7，8］以Co為中心原子與咔咯配位制得可用于電催化水氧化的催化劑，并對配體的修飾方式進行了一系列優(yōu)化（如圖6所示），所得催化劑最高的TOF為0.81 s-1。該系列配合物的咔咯環(huán)修飾有10-meso-苯基衍生物構成的懸臂。研究結果表明，懸臂的引入可以增加這一系列配合物的催化水氧化能力。其原因可能是因為懸臂上的羧基在一定程度上指導了參與反應的水分子的定位。懸臂上的羧基還可能有利于氧-氧鍵生成的協(xié)同氧原子質子轉移作用（Concerted O atom-proton transfer）［13］。另外，通過將 corrole環(huán)的 β 位置全氟化，同樣能夠在一定程度上提高催化劑的催化能力。

圖6 Co hangman corrole 配合物Fig.6 The Co hangman corrole complexs

2014年，Lei等［9］分別以鈷、錳為中心原子，咔咯為配體，合成了可用于電催化水氧化制氧和氫質子還原制氫氣的6種催化劑（如圖7所示）。

圖7 鈷-咔咯以及錳-咔咯配合物Fig.7 The Co-corrole complex and the Mn-corrole complexs

其中以鈷為中心原子的配合物既可以催化水的氧化也可以催化氫質子的還原。將其負載與ITO（氧化銦錫）玻璃上后，在適當的實驗條件下，水氧化反應的TOF為0.20 s-1，氫質子還原的TOF為1010 s-1。雖然另外幾種以錳作為中心原子的催化劑催化水氧化的能力與前者相當，但其穩(wěn)定性不足，在催化水分解過程中會在電極觀察到物質沉積現象，這可能預示著金屬氧化物的生成。

3 TAMLs

2010年，Ellis等［10］以Fe與大環(huán)配體TAMLs配位制得可用于化學催化水氧化的催化劑（如圖8所示）。TAMLs配體含有4個酰胺氮原子，在與鐵離子配位時呈現負四價，因此可以很好地穩(wěn)定高價態(tài)金屬離子。該催化劑的催化轉化率TOF ＞ 1.3 s-1。其可能的催化機理涉及 Fe（V）=O 中間體的生成。與單核錳催化劑相似， 水分子對 Fe（V）=O 氧原子的親核進攻導致了氧?氧鍵的生成。2014年，Liao等［14］通過密度泛函計算的方法對該催化劑催化水分解的機理進行了進一步解釋。計算結果表明，通過轉移3個電子、2個質子，起始配合物生成了關鍵中間體TAML-Fe3+-OH2。該中間體可以承受來自水分子或者硝酸根的親核攻擊，最終導致氧氣的產生。

圖8 鐵（三價）-TAMLs配合物Fig.8 The FeIII-TAMLs complex

4 TGG

2013年，Zhang等［12］以自行成環(huán)的TGG4-配體與CuⅡ配位得到了配合物離子［（TGG4-）CuII-OH2］2-（如圖9所示）。在pH=11的磷酸鹽緩沖溶液中，可以實現較為高效的電催化水氧化反應。在催化水氧化過程中，CuⅡ首先被氧化為CuⅢ，然后CuⅢ又被氧化成作為預氧化中間體的CuⅣ，CuⅣ的進一步氧化會導致氧氣的釋放。該催化體系具有良好的穩(wěn)定性以及催化效率，其TOF值最優(yōu)高達33 s-1。

圖9 配離子［（TGG4?）CuII-OH］2?Fig.9 The complex ion of ［（TGG4-）Cu2II-OH2］2-

5 結 論

雖然具有大環(huán)配體的單核水氧化催化劑通常對高價金屬中心原子具有較好的穩(wěn)定性，遺憾的是，現有的該類催化體系的催化效率普遍偏低。因此，未來相關領域的工作重點可以集中在如何提高該類配合物的水氧化催化效率上。例如，2014年Demeter等人［11］通過在玻璃碳以及復寫紙材料上涂漬含有Fe-TAMLs的配合物、炭黑以及全氟磺酸構成的“墨水”實現了對催化劑的固定，并使電催化水氧化過程中的催化放氧效率得到大幅提高。

參考文獻：

［1］Isidoro López， Mehmed Z. Ertem， Somnath Maji， Jordi Benet-Buchholz，Anke Keidel， Uwe Kuhlmann， Peter Hildebrandt， Christopher J. Cramer，Victor S. Batista， Antoni Llobet. A Self-Improved Water-Oxidation Catalyst：Is One Site Really Enough［J］. Angew. Chem. Int. Ed.， 2014， 53：205-209.

［2］Takashi Nakazono， Alexander Rene Parentab ， Ken Sakai. Cobalt porphyrins as homogeneous catalysts for water oxidation［J］. Chem. Commun.， 2013， 49：6325-6327.

［3］Dong Wang ， John T. Groves. Efficient water oxidation catalyzed by homogeneous cationic cobalt porphyrins with critical roles for the buffer base［J］. Proc. Natl. Acad. Sci.， 2013， 110：15579-15584.

［4］Jun Chen， Pawel Wagner， Lei Tong， Danijel Boskovic， Weimin Zhang，David Officer， Gordon G. Wallace， Gerhard F. Swiegers. A light-assisted， polymeric water oxidation catalyst that selectively oxidizes seawater with a low onset potential［J］. Chem. Sci.， 2013（4）：2797-2803.

［5］Yan Gao， Jianhui Liu， Mei Wang， Yong Na， Bj ? rn ? kermarkb ，Licheng Sun. Synthesis and characterization of manganese and copper corrole xanthene complexes as catalysts for water oxidation［J］. Tetrahedron，2007， 63：1987-1994.

［6］Yan Gao， Torbj?rn ?kermark， Jianhui Liu， Licheng Sun， Bjürn ?kermark. Nucleophilic Attack of Hydroxide on a MnV Oxo Complex：A Model of the O-O Bond Formation in the Oxygen Evolving Complex of Photosystem II［J］. J. Am. Chem. Soc.， 2009， 131：8726-8727.

［7］Dilek K. Dogutan， Robert McGuire， Jr. ， Daniel G. Nocera. Electoc atalytic Water Oxidation by Cobalt（III） Hangman β-Octafluoro Co rroles［J］. J. Am. Chem. Soc.， 2011， 133：9178-9180.

［8］Dilek K. Dogutan， Sebastian A. Stoian， Robert McGuire， Jr.， Matthias Schwalbe， Thomas S. Teets ，Daniel G. Nocera. Hangman Corroles：Efficient Synthesis and Oxygen Reaction Chemistry［J］. J. Am. Chem. Soc.， 2011， 133：131-140.

［9］Haitao Lei， Ali Han， Fengwang Li， Meining Zhang， Yongzhen Han，Pingwu Du， Wenzhen Lai ， Rui Cao. Electrocatalytic Oxygen Evolution with an Immobilized TAML Activator［J］. Phys. Chem. Chem. Phys.，2014， 16：1883-1893.

［10］W. Chadwick Ellis， Neal D. McDaniel， Stefan Bernhard ， Terrence J. Collins. Fast Water Oxidation Using Iron［J］. J. Am. Chem. Soc.， 2010，132：10990-10991.

［11］Ethan L. Demeter， Shayna L. Hilburg， Newell R. Washburn， Terrence J. Collins， John R. Kitchin. Electrocatalytic Oxygen Evolution with an Immobilized TAML Activator［J］. J. Am. Chem. Soc.， 2014， 136：5603-5606.

［12］Mingtian Zhang， Zuofeng Chen， Peng Kang ， Thomas J. Meyer. Electrocatalytic Water Oxidation with a Copper（II） Polypeptide Complex［J］. J. Am. Chem. Soc. ，2013， 135：2048-2051.

［13］張宗堯， 鄭坤毅， 曹睿. 第一過渡系列金屬元素單核水氧化催化劑的最新進展［J］. Scientia Sinica Chimica， 2014， 44：254-266.

［14］Rongzhen Liao， Xichen Li ，Per E. M. Siegbahn. Reaction Mechanism of Water Oxidation Catalyzed by Iron Tetraamido Macrocyclic Ligand Complexes - A DFT Study［J］. Eur. J. Inorg. Chem.， 2014：728-741.

Research Progress of Mononuclear Water Oxidation Catalysts With Cyclic Ligands

YE Jin-xin，WANG Long-hai，WANG Xin
（College of Chemistry and Material Science， Liaoning Shihua University， Fushun Liaoning 113001， China）

Abstract:With the development of artificial photosynthesis， hydrogen energy preparation based on catalytic water decomposition has become an important focus of the new type of clean energy for sustainable development. Since water oxidation is the restricting step of the water decomposition， a stable water oxidation catalyst with high efficiency and low-cost will eventually facilitate the industrialization of the hydrogen energy preparation based on water decomposition. The existing catalytic system includes mononuclear and multinuclear complexes with precious metals or non noble metals， and some have achieved favorable catalytic efficiency. In this paper， the recent research progress of the mononuclear water oxidation catalysts with cyclic ligands was reviewed， and water oxidation experiments were briefly analyzed. At last， the researching trend of the catalysts in the future was prospected.

Key words:Water oxidation； Catalytic water decomposition； Metal organic complexes

中圖分類號：TQ 426

文獻標識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）02-0357-04

收稿日期：2015-10-30

作者簡介：葉金鑫（1989-），男，山東省德州市人，碩士研究生。Email：598559591@qq.com。

通訊作者：王欣（1981-），女，講師，博士，研究方向：有機催化。E-mail：410353673@qq.com。