劉春英，柳云騏，馮錫蘭，崔敏，李汝奕，董 潔

（1. 中國石油大學(xué)（華東） 理學(xué)院， 山東 青島 266580； 2. 中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 青島 266580；3. 遼河油田建設(shè)工程公司， 遼寧 盤錦 124010）

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硅藻土為原料原位晶化合成ZSM-5分子篩

劉春英1，柳云騏2，馮錫蘭1，崔敏1，李汝奕1，董 潔3

（1. 中國石油大學(xué)（華東） 理學(xué)院， 山東 青島 266580； 2. 中國石油大學(xué)（華東） 化學(xué)工程學(xué)院， 山東 青島 266580；3. 遼河油田建設(shè)工程公司， 遼寧 盤錦 124010）

摘 要：以硅藻土為原料，采用原位晶化方法合成ZSM-5分子篩，考察了晶化時間、水硅比、模板劑用量等因素對合成分子篩的影響。采用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重（TG）手段對所合成的樣品進行了表征。得出了最適宜的合成條件：晶化溫度170 ℃，晶化時間為72 h，水硅比為n（H2O）：n（SiO2） = 45～96，模板劑用量為n（模板劑）：n（Al2O3） = 12～20。該法合成的ZSM-5分子篩具有較高的相對結(jié)晶度，具有較小的粒徑且分布均一，粒徑為400～500 nm。

關(guān) 鍵 詞：硅藻土；ZSM-5分子篩；原位晶化

ZSM-5分子篩由于具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)和良好的催化性能、高水熱穩(wěn)定性而成為一種非常重要的擇形催化材料，廣泛地應(yīng)用于石油化工、精細化工和環(huán)保等領(lǐng)域。硅藻土具有獨特的有序排列的介孔孔道結(jié)構(gòu)、孔隙率高、孔體積大、質(zhì)輕、比表面積大、滲透性強、活性好等優(yōu)點，并且分布廣泛，價格低廉，而被廣泛用作化工助濾劑、吸附劑、催化劑載體等，近年來常作為合成分子篩的原料合成ZSM-5分子篩［1，2］、NaY分子篩［3］等。原位晶化是一種直接在基質(zhì)上凝膠合成分子篩的重要技術(shù)，如以硅藻土為載體，在其表面和孔道內(nèi)形成分子篩晶核，進而在其表面和內(nèi)部生成均勻的分子篩晶粒。目前，關(guān)于在高嶺土微球上、硅藻土原位晶化合成ZSM-5分子篩的研究也日益增多，并進行了催化裂化等方面的應(yīng)用。如王有和［4］等采用水熱法在焙燒高嶺土微球上原位晶化合成出小晶粒的ZSM-5分子篩。張珂［1］等采用硅藻土為原料，通過浸漬法引入鋁源、晶種導(dǎo)向劑于170 ℃下晶化12 h原位晶化合成ZSM-5分子篩。

本文以廉價硅藻土為原料，采用原位晶化法且不加導(dǎo)向劑，一步直接合成出高結(jié)晶度、晶粒分布均一的ZSM-5分子篩。通過較詳細考察晶化條件如晶化時間、模板劑用量等，得出合成較小晶粒ZSM-5分子篩的適宜條件。

1 實驗部分

1.1 原料

采用的原料為長白山硅藻土（其主要成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：SiO291.4%，Al2O33.49%，F(xiàn)e2O32.19%，Na2O 0.35%），模板劑為四丙基氫氧化銨（TPAOH，25%，工業(yè)級，上海才銳化工科技有限公司），氫氧化鈉，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

1.2 ZSM-5分子篩的合成

稱取一定質(zhì)量的硅藻土于500 mL塑料燒杯中，加入一定體積的去離子水，再加入一定質(zhì)量的四丙基氫氧化銨溶液，攪拌均勻。然后加入一定濃度一定體積的氫氧化鈉溶液，攪拌2 h后，裝入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜放入烘箱中于90 ℃老化24 h，再升溫到170 ℃晶化一定時間。取出反應(yīng)釜，冷卻至室溫，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至濾液的pH〈9，105 ℃干燥8 h，即得ZSM-5分子篩原粉。

1.3 樣品表征

使用荷蘭帕納科公司X’pert PROMPD型X射線衍射儀進行樣品晶相結(jié)構(gòu)分析測定，條件為：Cu靶，Ka輻射源，管壓40 kV，管流40 mA，樣品掃描范圍4.5～60°。相對結(jié)晶度用樣品的7個特征峰強度之和與參比樣特征峰強度之和的百分比值表示；以工業(yè)級ZSM-5分子篩樣品作為參比樣。

稱取ZSM-5原粉10 mg左右，采用北京博淵精準(zhǔn)科技發(fā)展有限公司的WCT-2微分差熱儀進行樣品的熱重分析（TG），測試溫度范圍為室溫至1 000℃，保護氛圍為氮氣，升溫速率10 ℃/min。

樣品的表面形貌和晶粒大小通過日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測，樣品經(jīng)真空鍍膜表面噴金處理后進行觀察，工作電壓5.0 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶化時間對合成ZSM-5分子篩的影響

合成ZSM-5分子篩的凝膠體系物質(zhì)的量配比采用n（TPAOH） ∶n（Al2O3） = 20，n（H2O） ∶n（SiO2） = 96。由于硅藻土水熱合成ZSM-5分子篩的過程中，晶體的生長過程包括較長的誘導(dǎo)期和晶體生長期，低溫老化有利于晶核生成和小晶粒產(chǎn)物生成，所以采用兩段晶化法，90 ℃老化24 h，再升溫到高溫170 ℃繼續(xù)晶化一段時間以利于晶體生長?？疾觳煌Щ瘯r間對合成ZSM-5分子篩的影響，樣品的XRD譜圖見圖1。

圖1 不同晶化時間的晶化產(chǎn)物XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples with different crystallization time

從圖1可以看出，硅藻土的XRD譜圖為饅頭峰，在2θ為26.6°有明顯的石英特征峰，說明硅藻土中的SiO2大部分以無定形的形式存在，其余少量為石英雜質(zhì)。晶化時間為48、72和96 h產(chǎn)物的XRD譜圖中在2θ為7.9°、8.8°、23.2°、23.9°、24.3°等處均出現(xiàn)了較強的ZSM-5分子篩特征衍射峰。通過與工業(yè)ZSM-5分子篩的結(jié)晶度對比，產(chǎn)物的相對結(jié)晶度分別為58%、98%、94%。這是由于晶化時間過短，凝膠晶化不完全。

隨著晶化時間延長，硅鋁酸鹽凝膠不斷轉(zhuǎn)變?yōu)檫m應(yīng)ZSM-5分子篩晶核長大的組成和結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的相對結(jié)晶度升高，進入穩(wěn)定期。也就是說，在分子篩的晶化過程中，硅藻土中的硅源在堿性條件下溶解后進入反應(yīng)體系，隨著晶化時間的延長，硅藻土原料不斷溶解，體系的活性硅源濃度增加，一旦經(jīng)過較長的誘導(dǎo)期，就會有大量的晶核迅速形成，晶體迅速生長，相對結(jié)晶度逐漸增大，而且隨著晶化時間的進一步延長，結(jié)晶度增長趨勢變緩［2］，所以晶化時間為72 h和96 h時，相對結(jié)晶度變化不大。從產(chǎn)物的XRD譜圖還可以看出，在2θ為26.6°處仍有石英特征峰，說明石英在分子篩合成過程中處于惰性狀態(tài)，沒有參與晶化反應(yīng)。所以晶化溫度為170 ℃情況下，適宜的晶化時間為72 h。

2.2 水硅比對合成ZSM-5分子篩的影響

合成ZSM-5分子篩的反應(yīng)凝膠體系物質(zhì)的量配比采用n（TPAOH） ∶n（Al2O3） = 20。水熱晶化溫度170 ℃，晶化時間72 h，考察不同水硅比（即反應(yīng)體系中H2O與SiO2物質(zhì)的量比）對合成ZSM-5分子篩的影響，樣品的XRD譜圖見圖2。

圖2 不同水硅比的晶化產(chǎn)物XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of samples with different water content

由圖2可以看出，不同水硅比（n（H2O） ∶n（SiO2））合成ZSM-5分子篩的XRD圖中，出現(xiàn)明顯的較強ZSM-5分子篩特征衍射峰，當(dāng)n（H2O） ∶n（SiO2） = 96、45和15時，相對結(jié)晶度分別為98%、90%和83%，隨著水量的降低相對結(jié)晶度也降低。所以，合成分子篩過程中水量對ZSM-5晶體的生長有較大的影響。在一定范圍內(nèi)，水量的增加有利于晶體的生長，這是由于較高的水量可降低物料的粘稠度，使反應(yīng)物料的傳質(zhì)和溫度分布更加均勻，有利于晶體的成長［5］。但是，過多的水量會使產(chǎn)物的產(chǎn)量和原料利用率降低。另一方面，水量較低則會導(dǎo)致體系堿度增加，有利于硅鋁凝膠解聚，加速晶核形成，但堿度太高時分子篩會有轉(zhuǎn)晶的趨勢，會帶來產(chǎn)品結(jié)晶度的降低和雜晶的產(chǎn)生。所以適宜的水硅比為n（H2O） ∶n（SiO2） = 45～96。

2.3 模板劑用量對合成ZSM-5分子篩的影響

由于模板劑用量與體系晶核形成和生長有關(guān)，并影響晶化產(chǎn)物的性能［6］，所以采用凝膠體系物質(zhì)的量配比n（H2O） ∶n（SiO2） = 96，晶化溫度170 ℃，晶化時間72 h，考察模板劑四丙基氫氧化銨用量（n（模板劑） ∶n（Al2O3）對合成ZSM-5分子篩的影響，XRD譜圖見圖3。

圖3 不同模板劑用量合成ZSM-5分子篩產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of samples with different template content

由圖3可知，n（模板劑）：n（Al2O3）比分別為5.0、12、20和40時，產(chǎn)物的相對結(jié)晶度分別為10%、92%、98%和85%。模板劑四丙基氫氧化銨為正四面體結(jié)構(gòu)的季銨鹽類，具有較強的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用。當(dāng)n（模板劑）：n（Al2O3）比為5.0時，凝膠體系模板劑加入量較少，提供分子篩成核中心較少，因而樣品的相對結(jié)晶度很低。當(dāng)n（模板劑）：n（Al2O3）比分別為12、20和40時，產(chǎn)物的XRD譜圖中，均出現(xiàn)了較強的ZSM-5分子篩衍射峰。這是由于隨模板劑用量的增加，提供分子篩成核中心增多，使反應(yīng)向生成ZSM-5分子篩的方向移動，同時還能提高體系的堿度，有利于固相硅鋁源溶解，以及硅鋁凝膠解聚，從而加速ZSM-5分子篩的生成，所以樣品的相對結(jié)晶度增大［7］。但是，模板劑用量太多，分散性太強，不利于晶核生長，反而導(dǎo)致相對結(jié)晶度降低。因此，模板劑最佳用量為n（模板劑） ∶n（Al2O3） = 12～20。

2.4 硅藻土和晶化產(chǎn)物的SEM形貌

采用晶化溫度170 ℃、晶化時間72 h、n（H2O）：n（SiO2） = 96、n（模板劑） ∶n（Al2O3） = 20等條件的晶化產(chǎn)物的SEM照片和硅藻土SEM照片見圖4?？梢钥闯?，硅藻土顆粒形貌為圓盤型、粒徑為幾十微米。合成的ZSM-5分子篩晶體形貌較規(guī)整，晶粒大小分布均勻，粒徑較小，為400～500 nm。張珂［1］等分析晶化過程為：在反應(yīng)初始僅有少量的ZSM-5分子篩晶粒在硅藻土上原位生長，晶粒較小，隨著晶化程度的增加，晶粒數(shù)量增加、尺寸逐漸增大。但由于反應(yīng)凝膠體系的堿度較高，致使晶粒的尺寸較小，小于1 μm。

圖4 硅藻土和ZSM-5分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of diatomites and ZSM-5 sample

2.5 熱重分析

圖5是未焙燒ZSM-5分子篩樣品的TG曲線，氮氣氛圍下，升溫速度10 ℃/min。曲線（a）所代表的樣品合成時反應(yīng)物凝膠中模板劑的加入量大于曲線b所代表的樣品，反應(yīng)凝膠中n（TPAOH） ∶n（Al2O3）分別為15∶1、5∶1。

圖5 ZSM-5分子篩樣品的TG曲線Fig.5 TG curves of ZSM-5 samples with different template content

從圖5的曲線（a）可以看出，從室溫到900 ℃之間，在33.5 ℃開始失重，424.7 ℃失重明顯增加，這歸屬于分子篩孔道內(nèi)吸附的模板劑分子，到711.2℃曲線趨于平緩，經(jīng)計算總失重率為8.94%。而曲線（b）相對于曲線（a）失重不明顯，在38.4～767.6℃之間失重率為5.82%，這與凝膠中模板劑的加入量有一定的關(guān)系，模板劑的加入量多，較多的模板劑進入分子篩孔道結(jié)構(gòu)中，總失重率大，而且曲線（a）的樣品的相對結(jié)晶度也遠遠大于曲線（b）的樣品的相對結(jié)晶度。這也進一步說明模板劑及其用量對分子篩晶化過程有重要影響，適量的模板劑可以加快體系晶體成核與生成速度，而且能有效抑制α-SiO2共生相的生成［6］。

3 結(jié) 論

（1）以長白山硅藻土為硅源，四丙基氫氧化銨為模板劑，采用原位晶化方法合成出具有較高相對結(jié)晶度、粒徑在400～500 nm且分布均一的ZSM-5分子篩。最適宜條件為：晶化溫度為170 ℃，晶化時間為72 h，水硅比為n（H2O） ∶n（SiO2） = 45～96，模板劑用量為n（模板劑）：n（Al2O3） = 12～20。

（2）模板劑及其用量對ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度、晶粒形貌和大小都有著重要的影響。在一定范圍內(nèi)，增加模板劑用量可以提高產(chǎn)物的相對結(jié)晶度，而且可以提高體系堿度從而得到較小晶粒尺寸的產(chǎn)物。

參考文獻：

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Synthesis of ZSM-5 Zeolites From Diatomite by In-situ Crystallization

LIU Chun-ying1，LIU Yun-qi2，F(xiàn)ENG Xi-lan1，CUI Min1，LI Ru-yi1，DONG Jie3
（1. College of Science， China University of Petroleum（East China）， Shandong Qinqdao 266580，China；2. College of Chemical Engineering， China University of Petroleum（East China）， Shandong Qinqdao 266580，China；3. Liaohe Oilfield Construction Company， Liaoning Panjin 124010，China）

Abstract:ZSM-5 zeolites were synthesized from diatomite as raw material by in-situ crystallization. The preparation factors were investigated such as crystallization time， water content， and template content. The synthesized samples were characterized by means of XRD， SEM， and TG. The optimal synthesis conditions for ZSM-5 zeolites were obtained as follows:crystallization temperature 170 ℃， crystallization time 72 h， n（H2O）：n（SiO2） = 45～96，n（template）：n（Al2O3） = 12～20. The prepared ZSM-5 zeolites has high crystallinity，small and uniform particle size of 400～500 nm.

Key words:Diatomite； ZSM-5 zeolite； In-situ crystallization

中圖分類號：TQ 424.22

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1671-0460（2016）02-0265-04

收稿日期：2015-10-05

作者簡介：劉春英（1971-），女，黑龍江雙城人，副教授，碩士，1993年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（華東）應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，研究方向：從事無機材料制備工作。E-mail：woliucy@163.com。

通訊作者：柳云騏（1963-），男，教授，博士，研究方向：工業(yè)催化和材料化學(xué)。E-mail：liuyq@upc.edu.cn。