李春玲，海士坤

（商丘醫(yī)學(xué)高等?？茖W(xué)校， 河南 商丘 476100）

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滲透汽化分離DMF/水混合物的PVA-g-AAm膜的制備和表征

李春玲，海士坤

（商丘醫(yī)學(xué)高等專科學(xué)校， 河南 商丘 476100）

摘 要：使用聚乙烯醇及丙烯酰胺這兩種材料，合成了不同枝度的共聚物（PVA-g-AAm）， 并對(duì)兩種滲透汽化復(fù)合膜（PVA-g-AAm）進(jìn)行制備。黏均分子量是運(yùn)用用黏度法測(cè)定的， 而表征則分別由接觸角， 紅外光譜（FT-IR）和熱重（TGA）等方法進(jìn)行測(cè)定。而DMF/水混合體系的滲透汽化分離主要是復(fù)合膜的運(yùn)用， 并對(duì)膜分離的影響因素進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，分離性能最好的是接枝度為90%的PVA。而PVA的滲透量隨著DMF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減少， PVA的通量最小時(shí)是在0.25～0.65 kg/（m2·h）之間， 在0.2～而膜的分離因子達(dá)到最大時(shí)DMF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%。而溫度的增加可是滲透量增大，分離因子減小。

關(guān) 鍵 詞：PVA-g-AAm復(fù)合膜；滲透汽化；DMF/H2O混合物；制備；表征

DMF被稱為二甲基甲酰胺，它作為有機(jī)溶劑在化工等方面應(yīng)用廣泛，而在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、電子等方面也有著一席之地。DMF的廢液以稀溶液的形式居多，而蒸餾是工業(yè)中常用的處理手法，則對(duì)于能量的消耗有著極大的不利。而當(dāng)今世界能源緊缺問題已迫在眉睫，因而人們?cè)诓粩嗟貙で笮碌奶幚硎侄?，以?jié)能減排， 吸附法、萃取法、水解法等，都是專家學(xué)者們常用的處理手段。而吸附法、萃取法的工藝較為復(fù)雜且昂貴，而其余的方法如水解法能有效的分解DMF，但分解后的物質(zhì)無法回收再利用。因而滲透汽化（PV）膜分離技術(shù)則異軍突起，成為DMF處理的主流，這種技術(shù)能耗低、產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)、污染少、工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，在工業(yè)領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用。

PV技術(shù)之關(guān)鍵在于分離因子、耐溶性及滲透通量都相應(yīng)的膜。針對(duì)這種膜的研究歷史是很早的。Ebru等制備的膜質(zhì)地均勻，是通過氯化鈣交聯(lián)海藻酸鹽得來的，他們正是運(yùn)用PV技術(shù)對(duì)DMF/水體系進(jìn)行了處理，并且對(duì)膜分離的影響因素進(jìn)行了考察，滲透通量的范圍在于0.97～1.2kg/（m2·h）， 分離因子的范圍再與17～63。Aminabhavi等進(jìn)行的PV試驗(yàn)是運(yùn)用PVA（聚乙烯醇）及AAm（丙烯酰胺）制備的共聚物作為均相膜進(jìn)行的，溫度控制在25～45℃，DMF質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在10%～90%，滲透通量控制在0.007～0.459kg/（m2·h），分離因子控制在7.3～65.2。Mahaveer等制備的聚丙烯腈-聚乙烯醇膜是通過DMF/水混合體系進(jìn)行分離的，滲透通量控制在0.018～0.164kg/（m2·h），最大分離因子為36.7。當(dāng)今對(duì)于還在試驗(yàn)階段的PV膜來說它們的耐溶性及機(jī)械性能的研究還不是特別成熟。

本次研究通過AAm（丙烯酰胺）來使PVA（聚乙烯醇）接枝改性，進(jìn)而使PVA的各項(xiàng)指標(biāo)得到提高。PVA-g-AAm滲透汽化復(fù)合膜是通過浸涂法制備出來的，并使其分離DMF/水，從而對(duì)PV技術(shù)的分離性能與實(shí)驗(yàn)環(huán)境之間的關(guān)系進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本次試驗(yàn)采用交聯(lián)度為1750±50的PVA、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%GA溶液、丙酮、DMF、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～37%的HCl、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%～68%的HNO3、CAN（硝酸鈰銨）、AAm（丙烯酰胺）、DMSO（二甲基亞砜）、對(duì)苯二酚、去離子水（自制），以上所有試劑均采用分析純。

1.2 共聚物的合成

共聚物合成的反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

圖1 PVA-g-AAm共聚物合成反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Reaction mechanism of PVA-g-AAm copolymer

在250 mL的四口燒瓶中加入10 g PVA， 并加入110 mL去離子水，通入保護(hù)氣氮?dú)鈹嚢瑁?加熱至90 ℃，待PVA完全溶解降至室溫降至室溫。取事先溶解好的 AAm的水溶液10 g加入PVA溶液中，然后加入催化劑（0.1 mol/L的CAN水溶液和1 mol/L的硝酸混合溶液）2.5 mL， 在室溫下反應(yīng)24 h， 終止反應(yīng)時(shí)加入飽和的對(duì)苯二酚水溶液。反應(yīng)產(chǎn)物在丙酮中沉淀， 并抽濾、在60 ℃下真空干燥。干燥后的產(chǎn)物DMSO、抽濾，所得濾液再次放入過量丙酮中使其析出沉淀物，再次進(jìn)行抽濾，并在60 ℃下真空干燥，使得到的產(chǎn)物為純凈的共聚物。通過對(duì)Amm用量的調(diào)整，對(duì)理論接枝度為50%和90%的共聚物進(jìn)行制備， 分別稱為PVA-1和PVA-2。

1.3 膜的制備

在250 mL的四口燒瓶中分別注入PVA， PVA-1 和PVA-2， 再注入100 mL的去離子水， 通入保護(hù)氣體N2，并不斷攪拌，升溫至90 ℃，保溫待完全溶解后冷卻至室溫。之后注入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的戊二醛水溶液0.2 m，并注入1 g/L的鹽酸溶液0.5 mL，持續(xù)攪拌30 min， 得到鑄膜液。

均相膜：取干凈的玻璃板。在其上鑄膜，平板膜制備的厚度為（40±5）μm。將鑄好平板膜放置室溫下12 h，使其水分充分蒸發(fā)， 之后將其放置于烘箱設(shè)置60 ℃干燥2 h。完全干燥后用去離子水清洗， 以除去多余的戊二醛和鹽酸，室溫下靜置24 h后揭下平面膜。

1.4 聚合物和膜的表征

配置4種0.5%～3%的PVA溶液， PVA-1和PVA-2進(jìn)行同樣的操作。用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在30 ℃下，測(cè)定共聚物溶液黏度。通過以上數(shù)據(jù)進(jìn)行本征黏度［η］的計(jì)算，通過MHS方程計(jì)算出各自的粘均分子量。計(jì)算得出PVA、PVA-1和PVA-2的分子量分別為33 000、73 800和159 000。

通過接觸角測(cè)定儀來確定接觸角，在25℃時(shí)，PVA膜的接觸角為45°，PVA-1膜的接觸較為48°，PVA-2均質(zhì)膜接觸角42°。再通過傅里葉變換紅外光譜儀設(shè)定波數(shù)為4 000～500 cm-1范圍內(nèi)， 并做出FTIR譜圖。PVA膜、PVA-1膜和PVA-2膜以N2為保護(hù)氣借由熱重差示掃描量熱儀測(cè)定，其質(zhì)量隨溫度的變化而變化， 升溫速率為20 ℃/min，從室溫升至800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR表征

圖2 PVA（a）和PVA-1（b）的紅外譜圖Fig.2 PVA （a） and P A-1 （b） IR spectra

圖2是PVA和PVA-1的紅外光譜。O-H伸縮振動(dòng)吸收峰在3 340 cm-1處出現(xiàn)， 這說明接枝反應(yīng)沒有羥基參與； C-H伸縮振動(dòng)吸收峰在2 940 cm-1處出現(xiàn)； C-O伸縮振動(dòng)吸收峰在1 570 cm-1處出現(xiàn)， -CH2-伸縮振動(dòng)吸收峰在1 448 cm-1處出現(xiàn)； 如圖2（a）所示， 在1 662 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰很強(qiáng)烈，對(duì)應(yīng)于N-H鍵的彎曲振動(dòng)， 這說明接枝反應(yīng)在此發(fā)生； 如圖2 （a）所示在1 140 cm-1處出現(xiàn)C-N鍵伸縮振動(dòng)特征吸收峰， 這也說明了接枝反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生。

2.2 TGA表征

如圖3所示的是PVA、PVA-1和PVA-2的TGA曲線。

圖3 PVA、PVA-1和PVA-2的熱重曲線Fig.3 TG curve of PVA， PVA-1 and PHA-2

如圖3所示，在25～100 ℃時(shí)， 3種聚合物的重量都有所下降， 這是由于有少量的水存于樣品中。隨著溫度的升高PVA的重量在下降，在溫度為216～302 ℃時(shí)，PVA重量明顯減少，大致減少50%，溫程不寬， 通過這一現(xiàn)象我們可以看出PVA開始分解，且具有較快的分解速度。而在253～321 ℃范圍內(nèi)， PVA-1的重量稍有下降， 之后溫度在321～500 ℃內(nèi)， 重量下降激烈。較比PVA，其質(zhì)量激烈減少的起始點(diǎn)較大， 且溫程較寬， 說明通過接枝AAm，熱穩(wěn)定性對(duì)于改性過的PVA有所提高。PVA-2與 PVA-1的TGA曲線趨勢(shì)大致相同，差異在于重量激烈減少的起始點(diǎn)為334.5 ℃， 照比PVA-1提高較為明顯， 著說明PVA-g- PAAm的熱穩(wěn)定性的提高與接枝度的提高有關(guān)。

3 結(jié) 論

（1）浸涂法制備的滲透汽化復(fù)合膜是兩種接枝度的PVA-g-PAAm/α型， 主要投入到DMF/ H2O混合體系的分離工作。

（2）料液中DMF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，使下列三種膜的滲透通量有所下降，它們分別是PVA/α -Al2O3、PVA-1/α和PVA-2/α，其中通量最大的是PVA-2/α，在0.4～0.8 kg/（m2·h）之間； 其次是PVA/α，在0.23～0.64 kg/（m2·h）之間； 最小的是PVA-1/α，在0.22～0.56 kg/（m2·h）之間。先大而小是分離因子的規(guī)律，最大DMF質(zhì)量分?jǐn)?shù)是30%， 分別為11， 17 和25。

（3）當(dāng)溫度由28 ℃升高至48 ℃時(shí)，以上三種膜的滲透通量有上揚(yáng)趨勢(shì)， 而分離因子有所下降。

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Preparation and Characterization of PVA-g-AAm Membrane for Vaporization Separation of DMF/Water Mixture

LI Chun-ling，HAI Shi-kun
（Shangqiu Medical College，Henan Shangqiu 476100，China）

Abstract:Polyvinyl alcohol （PVA） and acrylamide （AAm） were used as raw materials to synthesize the copolymer （PVA-g-AAm） with different branch degree， and two pervaporation composite films （PVA-g-AAm） were prepared. Viscosity-average molecular weight was determined by the viscosity method， and they were characterized by determining contact angles， infrared spectroscopy （FT-IR） and thermogravimetric （TGA） methods. The vaporization separation of DMF/water mixture was carried out by the composite membrane， and the factors to affect membrane separation were analyzed. Experimental results show that the separation performance of PVA with grafting degree of 90% is the best. The permeation amount of PVA reduces as DMF content increases， PVA minimum flux is 0.25 ～ 0.65 kg / （m2·h）. Increasing the temperature can increase the amount of penetration， separation factor reduces.

Key words:PVA-g-AAm composite membrane；Pervaporation；DMF/ H2O mixture；Preparation；Characterization

中圖分類號(hào)：TQ 028

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1671-0460（2016）02-0250-03

收稿日期：2015-09-21

作者簡(jiǎn)介：李春玲（1980-），女，講師，河南省商丘市人，研究方向：化學(xué)研究。