張云敏

【摘 要】水泥中氯離子含量自2008年開始作為出廠水泥必檢項目，以代用法磷酸蒸餾—汞鹽滴定法為測定氯離子方法，講述了測定原理、注意事項、操作要點。

【關(guān)鍵詞】氯離子；磷酸蒸餾—汞鹽滴定法；操作要點

一、水泥中氯離子測定的意義

氯離子是水泥中的一種有害成分，超過一定的含量會銹蝕混凝土中的鋼筋，對混凝土的結(jié)構(gòu)造成很大的破壞，因此我國于2008年2月1日發(fā)布JC/T1073---2008水泥中氯離子的化學分析方法，并于2008年7月1日實施。

標準中規(guī)定了硫氰酸銨容量法（基準法）及磷酸蒸餾—汞鹽滴定法（代用法）測定水泥中氯離子的化學分析方法。由于水泥中氯離子含量分析結(jié)果的準確度受很多因素的影響，如實驗室條件、操作人員素質(zhì)、具體操作細節(jié)等。針對本實驗室在測定水泥中氯離子含量時采用的方法及試驗過程中易出現(xiàn)的問題，本文進行了總結(jié)，進而提高測定的準確度，減少了試驗過程中的人為誤差及系統(tǒng)誤差。為實驗人員提供了具體的操作要點及注意事項。

二、磷酸蒸餾---汞鹽滴定法測定原理

磷酸蒸餾—汞鹽滴定法適用于水泥原料中微量氯化物的測定，本方法規(guī)定的蒸餾裝置在250℃～260℃溫度條件下，以過氧化氫和磷酸分解試樣，以凈化空氣做載體，進行蒸餾分離氯離子，用稀硝酸做吸收液，蒸餾10min～15 min后，用乙醇吹洗冷凝管及其下端于錐形瓶內(nèi)，乙醇加入量占75%（體積分數(shù)）以上。在PH3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼為指示劑，用硝酸汞標準滴定溶液滴定。

1.本方法的技術(shù)關(guān)鍵是酸分解試樣，磷酸的沸點高，溶解礦物的能力強，在高溫下分解試樣的同時使氯化物生成易揮發(fā)的氯化氫被完全蒸餾出來。在蒸餾時也可使得其它鹵代物和硫化物以相應的氫鹵酸、氫硫酸形式同時蒸餾出來，其中氫溴酸、氫碘酸、氫硫酸可干擾測定結(jié)果，但水泥及其原材料中溴、碘等幾乎不存在，主要會有硫化物的干擾。

2.蒸餾時生成的硫化物被過氧化氫氧化為硫酸，而不被蒸餾出。用0.1mol硝酸做吸收液可進一步消除被蒸餾出的極少量的硫化物的干擾，使其以硫化氫的形式揮發(fā)。

3.蒸餾法反應式：

蒸餾： 3cl-+H3po4=3Hcl+po43-

滴定： Hg2++2cl=Hgcl2（沉淀）

終點： Hg2++指示劑=Hg-指示劑（櫻桃紅色））

三、實驗基本要求

1.實驗室用水。實驗室用水應符合GB/T 6682-2008《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》中規(guī)定的三級水要求，適量制備，貯存在預先經(jīng)同級水清洗過的密閉專用容器中，在貯存、運輸、使用過程中避免沾污[3]。

2.試劑。除另有說明外，所有試劑應不低于分析純。用于標定標準滴定溶液的試劑除另有說明外應為基準試劑或光譜純。在工作中嚴格執(zhí)行GB/T 176-2008《水泥化學分析方法》和GB/T 601-2002《化學試劑標準滴定溶液的制備》標準中對于標準滴定溶液配制與標定的要求[2][4]。避免頻繁更換指示劑生產(chǎn)廠家，在更換指示劑生產(chǎn)廠家時必須重新配制指示劑以獲得最佳的滴定終點顏色。

3.器皿。所用滴定管、石英管、等應按標準要求定期進行校正。在分析中所使用的各種器皿均要完好、潔凈。在使用滴定管前應進行校準。在使用石英管前，應仔細檢查磨砂口能否蓋緊，進氣長管端是否接近管底部，若不接近易使進氣無法到達試樣底部，反應不完全。

4.設(shè)備。實驗室應配備符合標準要求實驗所需設(shè)備并定期檢定或校準。

5.空白試驗及標準樣驗證。標準滴定溶液標定時用蒸餾水及所使用的試劑與實驗時應一致，排除蒸餾水及試劑空白影響，并用標準樣驗證。實驗時也應帶標準樣同時分析，并進行空白試驗對得到的測定結(jié)果進行校正。

四、在測定時產(chǎn)生誤差的因素及操作要點

1.室內(nèi)環(huán)境是否達標。室內(nèi)要求配備通分裝置，不可與其它實驗同時進行，尤其是使用Hcl類實驗。條件好的應單獨存放于一間實驗室，實驗室通風應在上風口，避免其它實驗室氣體流向氯離子測定室。

2.石英蒸餾管是否干燥，若潮濕應在烘箱內(nèi)以110℃的溫度烘一小時左右，否則稱樣時樣品粘附在管壁上，使測定結(jié)果偏低。實驗完畢清洗石英管時，應趁熱清洗，否則反應后形成的偏磷酸粘附在管壁上不易清洗。

3.試樣加入蒸餾管時應小心，不要撒落或粘附于管壁，若有試料粘附于管壁，會有一部分試料沒有發(fā)生反應，使測試結(jié)果偏低。加過氧化氫后搖勻，使試樣與試劑充分接觸，再加入磷酸時，不要使磷酸粘附于管口，會影響密閉性。

4.加入過氧化氫后應搖動石英管，使樣品均勻溶于過氧化氫中，且加入磷酸的量應準確控制在5ml。

5.蒸餾時檢查氣路的密封性，應有連續(xù)不斷的氣泡產(chǎn)生于硝酸銀溶液中，并且錐形瓶的承接液中有不斷冒出的氣泡（控制流速4～5個/秒）。

6.爐蓋應偏向石英管出氣管一端方向蓋住，以避免蒸餾出的氣體遇冷后迅速凝結(jié)為液體回流入石英管中，要保證蒸餾出的氣體經(jīng)蛇形冷凝管全部進入錐形瓶承接液中。

7.蒸餾時氣流速度應在100ml/min～200 ml/min。蒸餾溫度為250℃～260℃，時間為10min～15min。

8.蒸餾完畢后用無水乙醇洗滌冷凝管及錐形瓶的用量是否達到溶液體積的75%的要求。一般20ml～25ml的錐形瓶，無水乙醇的用量約為18ml～20ml，包括承接液的體積大約為5ml左右，因此洗完后的總體積應在20ml～30ml。

9.應在樣品測定同一條件下做空白實驗的測定，空白試驗與測定實驗的終點顏色應保持一致。

10.吸收瓶中硝酸銀的有效期由空白實驗值確定，一般3～6個月更換一次，但當硝酸銀溶液的顏色變灰時應立即更換新溶液。當蒸餾液溢出進入吸收瓶時需要馬上更換硝酸銀溶，對于混凝土外加劑等氯含量較高的試樣，可通過減小氣體流速，降低蒸餾溫度，延長蒸餾時間的方法來避免試樣反應時的溢出。

11.在硝酸汞標準滴定溶液的配制過程中，為了防止硝酸汞水解形成沉淀，一定先將硝酸汞固體用硝酸溶解完全后，再加水稀釋。固體硝酸汞的吸水性很強，稱量完畢后要馬上密封保存。硝酸汞溶液屬于重金屬溶液，且有毒，配制時要佩戴手套。

12.配制二苯偶氮碳酰肼溶液時，二苯偶氮碳酰肼溶液要完全溶于乙醇中，否則會因為指示劑濃度不夠而影響其靈敏度。溴酚藍及二苯偶氮碳酰肼兩種指示劑都是溶于乙醇中，所以不要一次性配制很多，否則會因為時間長乙醇揮發(fā)而改變指示劑溶液的濃度，使終點顏色變色不敏銳，影響結(jié)果滴定。

13.試樣稱取應根據(jù)氯的含量確定。當氯含量小于0.2%時，稱取0.3g～0.1g，對于混凝土外加劑等氯含量較高的試樣，減少稱樣量。

14.PH值調(diào)節(jié)及終點觀察。溴酚藍指示劑變色范圍在3.0～4.6，用氫氧化鈉調(diào)至藍色，再用硝酸調(diào)成黃色并過量一滴，此時pH值在3.5左右，以二苯偶氮碳酰肼為指示劑，用硝酸汞標準滴定溶液進行滴定，呈櫻桃紅色為終點。

15.計算結(jié)果應保留小數(shù)點后四位，方便同一實驗室及不同實驗室之間的比對工作。

五、總結(jié)

水泥中氯離子含量較小，不得高于0.06，且同一實驗室與不同實驗室之間的誤差也很小，因此實驗時應將操作的每一個細節(jié)熟記于心，在不斷的實驗中才能做出準確的結(jié)果，提高自身的檢測能力和水平。使得檢驗工作得到準確、可信的數(shù)據(jù)。