馬承榮

(廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院 環(huán)境工程系, 廣東 佛山 528216)

白云石對(duì)稻草水蒸氣氣化特性的影響

馬承榮

(廣東環(huán)境保護(hù)工程職業(yè)學(xué)院 環(huán)境工程系, 廣東 佛山 528216)

摘要：

關(guān)鍵詞：可再生能源；生物質(zhì)；水蒸氣氣化；催化；白云石

對(duì)全球變暖和能源安全的關(guān)注使生物質(zhì)能可轉(zhuǎn)化為固體、氣體、液體等越來(lái)越受到重視[1-4]。生物質(zhì)作為一種可再生能源，利用氣化技術(shù)，可以生成氫氣、一氧化碳、甲烷等富氫燃?xì)?，不僅減輕了環(huán)境污染，而且提高了利用效果[5-6]，對(duì)于環(huán)境保護(hù)和能源的可持續(xù)利用具有重要意義。根據(jù)氣化介質(zhì)的不同，生物質(zhì)氣化可分為空氣氣化、水蒸氣氣化、空氣-水蒸氣氣化及氧氣-水蒸氣氣化等。其中，水蒸氣氣化具有產(chǎn)氣中氫體積分?jǐn)?shù)高、氣化質(zhì)量好、設(shè)備要求不高等主要優(yōu)點(diǎn)，是生物質(zhì)制取富氫燃?xì)獾囊环N有效方法[7]。涂軍令等[8]和李琳娜等[9]以木屑炭或木屑為原料，進(jìn)行水蒸氣氣化研究，制取的合成氣中H2體積分?jǐn)?shù)分別可達(dá)58.99%和51.03%。Gil等[10]和Demirbas等[11]分別以水蒸氣、空氣和氧氣-水蒸氣為氣化介質(zhì)，研究了其對(duì)生物質(zhì)氣化產(chǎn)物的影響。結(jié)果表明，如以制取富氫燃?xì)鉃橹饕康模灰诉x擇含空氣或氧氣的氣化介質(zhì)。然而，生物質(zhì)水蒸氣氣化也始終存在著會(huì)產(chǎn)生較多的焦油、氣化效率不高等問(wèn)題，并且占總能量5%～15%的焦油易使管道堵塞、腐蝕，造成設(shè)備維護(hù)困難。而在生物質(zhì)水蒸氣氣化過(guò)程中使用催化劑，可以降低反應(yīng)活化能，從而降低焦油產(chǎn)生量，調(diào)整產(chǎn)氣成分，提高產(chǎn)氣質(zhì)量與品位，并最終提升生物質(zhì)利用效率[5,12-15]。目前用于生物質(zhì)氣化的催化劑種類很多，其中以白云石居多且應(yīng)用廣泛[5,12-13,16]。因此，本研究以稻草為生物質(zhì)原料，水蒸氣為氣化介質(zhì)，白云石為催化劑，在固定床氣化爐中進(jìn)行生物質(zhì)水蒸氣氣化、催化裂解、二氧化碳重整和水蒸氣重整等一系列反應(yīng)，研究白云石對(duì)生物質(zhì)水蒸氣氣化特性的影響，以期為生物質(zhì)氣化制取富氫燃?xì)饧夹g(shù)提供依據(jù)。

1實(shí) 驗(yàn)

1.1原料

稻草粉碎并篩分出粒徑小于0.075 mm的粉體，進(jìn)行工業(yè)組成、元素組成和熱值分析，其工業(yè)分析結(jié)果如下：水分5.97%、灰分12.86%、揮發(fā)份65.11%、固定碳16.06%；元素分析結(jié)果為：C 48.87%、H 5.84%、O 41.38%、N 0.74%、S 0.17%；高位熱值為16.376 MJ/kg。由此可以得出稻草的化學(xué)表征式為CH1.4O0.6。

1.2裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

1.水蒸氣發(fā)生器steam generator;2.閥門valve;3.壓力表piezometer;4 水蒸氣流量計(jì)steam flowmeter；5.螺旋進(jìn)料機(jī)screw feeder;6.固定床氣化爐fixed bed gasifier;7.熱電耦thermocouple;8.白云石dolomite；9.電爐electric furnaces;10.溫控柜temperature controller;11.旋風(fēng)分離器cyclone;12.纖維球過(guò)濾器fiber ball filter;13.燃?xì)獗韋lue gas meter;14.廣口瓶jar;15.集氣袋gas sample bag;16.冷凝器condenser；17.燒瓶flask

主要由螺旋進(jìn)料機(jī)、水蒸氣發(fā)生器、氣化反應(yīng)器、溫控柜和產(chǎn)氣凈化處理裝置幾部分組成，其中，螺旋進(jìn)料機(jī)由料倉(cāng)、螺旋輸送軸、可調(diào)速電機(jī)等組成。實(shí)驗(yàn)用水蒸氣由水蒸氣發(fā)生器產(chǎn)生。氣化反應(yīng)器為固定床氣化爐，氣化爐內(nèi)尺寸為Φ80 mm×1 500 mm，爐內(nèi)下部裝白云石。氣化爐采用電加熱，由溫控柜進(jìn)行溫度控制。產(chǎn)氣凈化處理裝置由旋風(fēng)分離器、冷凝器、纖維球過(guò)濾器等組成。產(chǎn)氣用鋁膜集氣袋收集，產(chǎn)量由燃?xì)獗碛?jì)量。

1.3方法

每次實(shí)驗(yàn)開始前，將稻草粉體加入到螺旋進(jìn)料機(jī)料倉(cāng)中，將水蒸氣制好備用，預(yù)熱氣化爐(氣化爐裝入一定量一定粒徑的白云石)。待氣化爐溫度達(dá)到預(yù)定值后，開始從固定床氣化爐頂部上方200 mm處進(jìn)料、通入水蒸氣，氣化條件為稻草粉體粒徑<0.075 mm，進(jìn)料速率0.3 kg/h，水蒸氣通入速率0.4 kg/h，水蒸氣壓力0.08 MPa，反應(yīng)溫度900 ℃。

產(chǎn)氣經(jīng)旋風(fēng)分離器、冷凝器、纖維球過(guò)濾器等凈化處理后，用鋁膜集氣袋收集，采用Agilent Micro GC3000A氣相色譜儀分析產(chǎn)氣中的氣體成分，使用產(chǎn)氫率、產(chǎn)氣率、氣化效率、水蒸氣近似分解率、碳轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氣低位熱值等指標(biāo)對(duì)氣化性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

2結(jié)果與討論

以稻草粉體為原料的生物質(zhì)進(jìn)入氣化爐內(nèi)，經(jīng)高溫加熱快速升溫，發(fā)生熱裂解反應(yīng)(式1)，生成H2、CO、CO2、CH4、其他氣態(tài)碳?xì)浠衔?、焦油和焦炭。在水蒸氣介質(zhì)下，熱裂解產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)，主要發(fā)生水蒸氣還原反應(yīng)(式(2)～式(6))、CO2還原反應(yīng)(式(7)和式(8))和甲烷化反應(yīng)(式(9))。在白云石作用下，生物質(zhì)水蒸氣氣化產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)生催化裂解反應(yīng)(式(10))、二氧化碳重整反應(yīng)(式(11))，和水蒸氣重整反應(yīng)(式(12)和式(13))。

生物質(zhì)→H2+CO+CO2+氣態(tài)碳?xì)浠衔?焦油+焦炭

(1)

C+H2O=CO+H2

(2)

C+2H2O=CO2+2H2

(3)

CO+H2O=CO2+H2

(4)

CH4+H2O=CO+3H2

(5)

CH4+2H2O=CO2+4H2

(6)

C+CO2=2CO

(7)

CH4+CO2=2CO+2H2

(8)

C+2H2=CH4

(9)

焦油→氣體(H2、CO、CO2、CH4、H2O、CnHm)

(10)

CnHm+nCO2= 2nCO + (m/2)H2

(11)

CnHm+nH2O =nCO + (n+m/2)H2

(12)

CnHm+ 2nH2O =nCO2+ (2n+m/2)H2

(13)

2.1白云石粒徑的影響

在稻草粉體粒徑小于0.075 mm、稻草粉體進(jìn)料速率0.3 kg/h、反應(yīng)溫度900 ℃、水蒸氣通入速率0.4 kg/h、水蒸氣壓力0.08 MPa、白云石床高700 mm、煅燒白云石質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%的條件下，研究不同白云石粒徑對(duì)稻草水蒸氣氣化特性的影響(見表1)。

表1　不同白云石粒徑條件下的氣化性能指標(biāo)

由表1可以看出，白云石粒徑越小，產(chǎn)氫率、產(chǎn)氣率、氣化效率、水蒸氣近似分解率、碳轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)氣低位熱值越大。這是因?yàn)榘自剖皆叫。浔缺砻娣e越大，一方面與生物質(zhì)接觸面積越大，強(qiáng)化了其傳熱介質(zhì)作用，生物質(zhì)的加熱速率越快，生物質(zhì)水蒸氣氣化反應(yīng)速率也就越快；另一方面與白云石作用下的催化裂解、二氧化碳重整和水蒸氣重整的接觸反應(yīng)面積越大，導(dǎo)致這些反應(yīng)的速率也就越快，從而使更多的焦油轉(zhuǎn)化為氣態(tài)產(chǎn)物。

白云石粒徑對(duì)產(chǎn)氣組成的影響見表2。表2表明，隨著白云石粒徑的減小，H2、CO體積分?jǐn)?shù)增大，而CO2、CH4、C2H4、C2H2、C2H6體積分?jǐn)?shù)減小。H2體積分?jǐn)?shù)增大，是因?yàn)榘自剖綔p小促進(jìn)了水蒸氣分解、水蒸氣重整和二氧化碳重整等反應(yīng)的進(jìn)行，從而導(dǎo)致生成更多的H2。CO體積分?jǐn)?shù)增大，而CH4、C2H4、C2H2、C2H6體積分?jǐn)?shù)減小，是由于白云石粒徑減小促進(jìn)了水蒸氣重整和二氧化碳重整等反應(yīng)，生成了更多的CO。CO2體積分?jǐn)?shù)減小，可能主要是因?yàn)樗魵庵卣确磻?yīng)產(chǎn)生的CO2不如二氧化碳重整等反應(yīng)消耗的CO2多所致。

表 2　白云石粒徑對(duì)產(chǎn)氣成分的影響

2.2白云石床高的影響

圖2　白云石床高對(duì)產(chǎn)氣成分的影響　　Fig. 2　Effects of dolomite bed height on gas composition

在稻草粉體粒徑小于0.075 mm、稻草粉體進(jìn)料速率為0.3 kg/h、反應(yīng)溫度900 ℃、水蒸氣通入速率0.4 kg/h、水蒸氣壓力0.08 MPa、白云石粒徑5～10 mm、煅燒白云石25%的條件下,研究不同白云石床高對(duì)稻草水蒸氣氣化特性的影響，見表1和圖2。由結(jié)果可以看出，隨著白云石床高的增加，通過(guò)白云石的行程增加，生物質(zhì)氣化中間產(chǎn)物和白云石的接觸反應(yīng)時(shí)間增長(zhǎng)，有利于催化裂解、二氧化碳重整和水蒸氣重整等反應(yīng)的進(jìn)行，使產(chǎn)氫率、產(chǎn)氣率、氣化效率和水蒸氣近似分解率都上升，使H2體積分?jǐn)?shù)上升，而CO、CO2、CH4、C2H4、C2H2、C2H6體積分?jǐn)?shù)下降。隨著白云石床高的增加，產(chǎn)氣率雖上升但幅度逐漸減小，但產(chǎn)氣中H2體積分?jǐn)?shù)一直上升，更多的焦油、CnHm經(jīng)催化裂解、二氧化碳重整和水蒸氣重整等反應(yīng)生成了更多的H2，而CO、CO2、CH4、C2H4、C2H2、C2H6體積分?jǐn)?shù)卻一直下降，可能正是由于產(chǎn)氣率上升幅度減小、含碳?xì)鈶B(tài)化合物減少的共同作用下，導(dǎo)致碳轉(zhuǎn)化率先上升后下降。白云石床高增加生成更多的H2,而H2的低位熱值較低，因H2體積分?jǐn)?shù)上升而增加的熱值小于因CO、CH4、C2H4、C2H2、C2H6體積分?jǐn)?shù)下降而降低的熱值，從而使產(chǎn)氣低位熱值下降。

2.3煅燒白云石的影響

圖3　煅燒白云石含量對(duì)產(chǎn)氣成分的影響Fig. 3　Effects of calcined dolomite content on gas composition

白云石經(jīng)煅燒改性后，其催化活性比未煅燒的白云石提高很多，這是由于白云石的主要晶相為CaMg(CO3)2，而白云石煅燒后形成CaO-MgO，它是一種混合氧化物催化劑，具有更多的催化活性中心，可以降低裂解活化能[17-18]。在稻草粉體粒徑小于0.075 mm、稻草粉體進(jìn)料速率0.3 kg/h、反應(yīng)溫度900 ℃、水蒸氣通入速率0.4 kg/h、水蒸氣壓力0.08 MPa、白云石粒徑5～10 mm、白云石床高1 000 mm的條件下，研究煅燒白云石對(duì)稻草水蒸氣氣化特性的影響，影響見表1和圖3。

由表和圖可以看出，隨著煅燒白云石含量的增多，促進(jìn)了催化裂解等反應(yīng)，使產(chǎn)氫率、產(chǎn)氣率、氣化效率和水蒸氣近似分解率都增多，達(dá)到本研究實(shí)驗(yàn)條件下的最大值，分別為0.92 m3/kg、1.72 m3/kg、99.93%和51.28%。同時(shí)，更多的焦油轉(zhuǎn)化為含碳?xì)鈶B(tài)化合物，使碳轉(zhuǎn)化率也增多。隨著煅燒白云石的增多，H2體積分?jǐn)?shù)增多且達(dá)到本研究實(shí)驗(yàn)條件下的最大值53.18%，CO、CO2、CH4、C2H4、C2H2、C2H6體積分?jǐn)?shù)減少。H2體積分?jǐn)?shù)增多對(duì)產(chǎn)氣低位熱值增大的貢獻(xiàn)小于CO、CO2、CH4、C2H4、C2H2、C2H6體積分?jǐn)?shù)減少對(duì)產(chǎn)氣低位熱值減少的貢獻(xiàn)，從而使產(chǎn)氣低位熱值逐漸減小。

3 結(jié) 論

3.1 以小于0.075 mm的稻草粉末為原料、水蒸氣為介質(zhì)，白云石為催化劑，在固定床氣化爐中進(jìn)行反應(yīng)，研究了白云石對(duì)稻草水蒸氣氣化特性的影響。結(jié)果顯示在氣化爐中裝入白云石，有助于生物質(zhì)水蒸氣氣化、催化裂解、二氧化碳重整和水蒸氣重整等反應(yīng)進(jìn)行。白云石粒徑減小和床高增加，可使氣化產(chǎn)氫率、產(chǎn)氣率、氣化效率和水蒸氣近似分解率提高，使生物質(zhì)產(chǎn)氣中氫體積分?jǐn)?shù)增加。白云石經(jīng)煅燒改性后，可使氣化產(chǎn)氣率和產(chǎn)氫率提高，煅燒白云石含量增加，有助于生物質(zhì)產(chǎn)氣中氫體積分?jǐn)?shù)增加，但增加幅度逐漸減小。

3.2 當(dāng)白云石粒徑為5～10 mm、白云石床高為1 000 mm和煅燒白云石為100%時(shí)，產(chǎn)氣中氫體積分?jǐn)?shù)最大為53.18%，產(chǎn)氫率最大為0.92 m3/kg，產(chǎn)氣率最大為1.72 m3/kg，氣化效率最大為99.93%，水蒸氣近似分解率最大為51.28%。

參考文獻(xiàn):

[1]袁亮,劉運(yùn)權(quán),王奪,等. CaO催化劑對(duì)松木鋸末快速熱解制備生物油的影響[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程,2013,47(4):1-6.

[2]MOHAN D,PITTMAN C U,STEELE P H,et al. Pyrolysis of wood/biomass for bio-oil:A critical review[J]. Energy Fuels,2006,20(3):848-889.

[3]OASMAA A,SOLANTAUSTA Y,ARPIAINEN V,et al. Fast pyrolysis bio-oils from wood and agricultural residues[J]. Energy Fuels,2010,24(2):1380-1388.

[4]徐飛,侯書林,趙立欣,等. 生物質(zhì)顆粒燃料燃燒技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢(shì)[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2011,11(1):70-74.

[5]江俊飛,應(yīng)浩,蔣劍春,等. 生物質(zhì)催化氣化研究進(jìn)展[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程,2012,46(4):52-57.

[6]王建楠,胡志超,彭寶良,等. 我國(guó)生物質(zhì)氣化技術(shù)概況與發(fā)展[J]. 農(nóng)機(jī)化研究,2010,32(1):198-201.

[7]馬承榮,肖波. 水蒸氣用量與壓力對(duì)稻草催化氣化影響的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2013,13(4):103-106.

[8]涂軍令,應(yīng)浩,江俊飛,等. 反應(yīng)溫度對(duì)木屑炭水蒸氣氣化產(chǎn)物的影響[J]. 可再生能源,2012,30(11):61-64.

[9]李琳娜,應(yīng)浩,涂軍令,等. 木屑高溫水蒸氣氣化制備富氫燃?xì)獾奶匦匝芯縖J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè),2011,31(5):18-24.

[10]GIL J,CORELLA J,AZNAR M P,et al. Biomass gasification in atmospheric and bubbling fluidized bed:Effect of the type of gasifying agent on the product distribution[J]. Biomass and Bioenergy,1999,17(5):389-403.

[11]DEMIRBAS A. Gaseous products from biomass by pyrolysis and gasification:Effects of catalyst on hydrogen yield[J]. Energy Conversion and Management,2002,43(7):897-909.

[12]姚標(biāo). 生物質(zhì)低溫氣化催化劑的研究發(fā)展[J]. 四川化工,2013,16(6):12-15.

[13]孫云娟. 生物質(zhì)催化氣化及焦油裂解的研究[D]. 北京:中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院碩士學(xué)位論文,2006.

[14]ROSSUM G V,KERSTEN S R A,SWAAIJ W P M V. Catalytic and noncatalytic gasification of pyrolysis oil[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research,2007,46(12):3959-3967.

[15]BULUSHE D A,ROSS J R H. Catalysis for conversion of biomass to fuels via pyrolysis and gasification:A review[J]. Catalysis Today,2011,171(1):1-13.

[16]劉少敏,儲(chǔ)磊,陳明強(qiáng),等. 固定床中甘油催化重整制氫[J]. 石油化工,2013,42(11):1197-1201.

[17]DELGADO J,AZNAR M P,CORRELLA J. Biomass gasification with steam in fluidized bed:Effectiveness of CaO,MgO,and CaO-MgO for hot raw gas cleaning[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research,1997,36(5):1535-1543.

[18]但維儀,李建芬,丁捷楓,等. NiO-Fe2O3/MD催化劑的制備及其在城市生活垃圾氣化中的應(yīng)用[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2013,41(8):1015-1019.

Influence of Dolomite on Straw Steam Gasification

MA Cheng-rong

(Department of Environmental Engineering,Guangdong Vocational College of Environmental Protection Engineering, Foshan 528216, China)

Abstract:The straw straw gasification was conducted in fixed bed gasifier using straw as raw material, steam as gasification agent and dolomite as catalyst. The effects of the particle size (5-20 mm), bed height (550-1 000 mm) and the calcination of dolomite on the gasification were studied. The results demonstrated that the decrease of particle size, increase of bed height and dosage of dolomite could improve the volume fraction of hydrogen in the produced gases. When the dolomite particle size was 5-10 mm, the dolomite bed height was 1 000 mm and the calcined dolomite content was 100%, the maximal volume fraction of hydrogen could reach 53.18%, the maximal hydrogen yield was 0.92 m3/kg, and the maximal fuel gas yield was 1.72 m3/kg. In addition, the maximal gasification efficiency could be as high as 99.93% and the maximal steam decomposition efficiency was 51.28%.

Key words:renewable energy; biomass; steam gasification; catalytic; dolomite

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.01.009

收稿日期：2015-09-16

作者簡(jiǎn)介：馬承榮(1978—)，男，河南南召人，工程師，碩士，主要從事固廢資源化等方面的研究；E-mail：tianmatimes@126.com。

以稻草為生物質(zhì)原料，水蒸氣為介質(zhì)，白云石為催化劑，在固定床氣化爐中進(jìn)行生物質(zhì)水蒸氣氣化等反應(yīng)，考察了白云石粒徑(5～20 mm)、白云石床高(550～1 000 mm)和煅燒白云石等對(duì)生物質(zhì)水蒸氣氣化特性的影響。結(jié)果表明，在氣化爐中裝入白云石，有助于生物質(zhì)水蒸氣氣化、催化裂解、二氧化碳重整和水蒸氣重整等反應(yīng)進(jìn)行。白云石粒徑減小、白云石床高和煅燒白云石含量增加，有利于產(chǎn)氣中氫體積分?jǐn)?shù)的增加。當(dāng)白云石粒徑為5～10 mm、白云石床高為1 000 mm和煅燒白云石為100%時(shí)，產(chǎn)氣中氫體積分?jǐn)?shù)最大為53.18%，產(chǎn)氫率最大為0.92 m3/kg，產(chǎn)氣率最大為1.72 m3/kg，氣化效率最大為99.93%，水蒸氣近似分解率最大為51.28%。

中圖分類號(hào)：TQ35; TK6

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-5854(2016)01-0045-05

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