武彥偉， 高學(xué)藝， 王克冰，安書琪

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

煤半焦和沙柳炭混合物恒溫共熱解作用的研究

武彥偉， 高學(xué)藝， 王克冰*，安書琪

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018)

摘要：

關(guān)鍵詞：煤；沙柳；半焦；恒溫共熱解；熱重分析

我國能源的基本現(xiàn)實是缺油、少氣、多煤，隨著經(jīng)濟穩(wěn)步增長，在未來較長一段時間內(nèi)，我國對原油進口的需求仍將保持旺盛，原油對外依存度不斷攀升的現(xiàn)象難以扭轉(zhuǎn)[1]。發(fā)展煤化工可以減輕對石油的依賴度，有利于我國石油替代能源戰(zhàn)略的實施以及化學(xué)工業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，而且可在煤的高效利用及污染物控制方面發(fā)揮作用。煤的熱解技術(shù)尤其是低階煤熱解作為一項獨立的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝，可得到焦油和煤氣。然而受到煤自身貧氫及結(jié)構(gòu)特點的限制，主要生成物為重質(zhì)煤焦油和半焦與焦炭的混合物[2]，需引進外部氫以提高揮發(fā)分產(chǎn)量，因此尋求廉價氫源是煤加氫熱解的方向之一。生物質(zhì)是一種天然可再生資源，含有較為豐富的氫，同時具有炭活性強、揮發(fā)分和堿性氧化物含量高的特點[3]。生物質(zhì)炭呈堿性，具有大量微小空隙及高比表面，并具有大量的表面負電荷及高電荷密度?，F(xiàn)今眾多學(xué)者研究了煤和生物質(zhì)的共熱解作用[4]，然而已有的報道中，主要設(shè)計分析了煤的種類、生物質(zhì)與煤的摻混比例及熱解反應(yīng)設(shè)備等工藝條件對共熱解的影響，并以揮發(fā)組分及最終焦炭產(chǎn)率與理論值的差值來判斷共熱解的促進或抑制作用[5-9]，但對共熱解過程中生物質(zhì)炭與煤半焦的共熱解作用卻幾乎未有報道。熱重分析儀是最常用的研究煤與生物質(zhì)熱解特性的實驗裝置，一般采用逐漸升溫的方法得到熱解的失重曲線，這與煤樣突然進入爐內(nèi)置于高溫環(huán)境熱解的實際情況不符，本研究采用“先混合再制焦”的次序，即先將沙柳和煤粉混合，然后利用熱重分析儀以較高程序升溫速度升至指定溫度得混合焦樣產(chǎn)品，最后在恒溫條件下研究不同煤種、不同溫度及不同混合比例對煤半焦和沙柳炭混合物共熱解作用的影響，既符合實際生產(chǎn)流程又可直接利用熱重分析儀研究恒溫條件下焦炭混合物的共熱解，為生物質(zhì)與煤焦炭混合恒溫共熱解提供依據(jù)。

1材料、儀器與方法

1.1材料與儀器

選用4種低變質(zhì)煤種勝利褐煤(SL，錫林浩特)、霍林河褐煤(HL，霍林郭勒市)、寶日希勒褐煤(BR，呼倫貝爾)、準(zhǔn)格爾長焰煤(ZG，鄂爾多斯)及沙生灌木沙柳(Salixpsammophila，Bsl)，粉碎至粒徑74 μm以下，分別將煤和沙柳按一定質(zhì)量比充分混勻后密封保存。各原料的工業(yè)分析及元素分析見下表1。

表1　煤與沙柳的工業(yè)分析與元素分析1)

1)ad為空氣干燥基 ad is air dried basis；daf為干燥無灰基 daf is dry ash-free basis

試驗采用的儀器北京恒久科學(xué)儀器公司生產(chǎn)的HCT-1型綜合熱分析儀，可同時記錄熱重-微商熱重曲線(TG-DTG)。

1.2實驗方法

樣品坩堝為 Al2O3材料，實驗稱取(10±0.2) mg沙柳粉末與煤的混合物，通入50 mL/min的高純氮氣(99.99 %)作為載氣，并預(yù)通50 min排除加熱爐內(nèi)的空氣。恒溫?zé)峤膺^程中，先以70 ℃/min從室溫升溫至指定恒溫溫度，即制得沙柳炭與煤半焦的混合物，再繼續(xù)在該溫度下恒溫?zé)峤? h。程序升溫?zé)峤鈩t以20 ℃/min從室溫升溫至終點溫度800 ℃用作恒溫?zé)峤獾膶Ρ确治觥嶒炛熬飨嗤瑮l件下的空坩堝以消除系統(tǒng)及氣流對熱重的影響。實驗主要分析不同煤種及不同混合比例對混合物熱解過程的影響。其中，研究不同煤半焦與沙柳炭共熱解的作用時，原沙柳與4種煤的混合比例均為1∶1(生物質(zhì)和煤的質(zhì)量比，下同)；研究不同混合比例對煤焦炭與沙柳炭共熱解的影響，沙柳與煤的混合比例分別為1∶1、4∶1、1∶4。沙柳炭與煤半焦的混合比例均根據(jù)原沙柳和煤的混合比例結(jié)合實際熱解失重情況計算為恒溫?zé)峤忾_始時生物質(zhì)炭和煤焦炭的混合比例。

1.3實驗條件的選取及分析方法

1.3.1恒溫?zé)峤鉁囟鹊倪x取以勝利煤為例，通過分析其程序升溫?zé)峤獾腡G和DTG曲線選取合適的恒溫?zé)峤鉁囟取?/p>

1.3.2沙柳炭和煤半焦的混合比例的計算通過熱重分析，可得到純沙柳在恒溫?zé)峤忾_始時生物質(zhì)炭占原沙柳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1，同理煤恒溫?zé)峤忾_始時煤焦炭占原煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w2。結(jié)合生物質(zhì)與煤的混合比例計算得到恒溫?zé)峤忾_始時生物質(zhì)炭在生物質(zhì)炭和煤焦炭混合物中所占的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)w，計算公式為w=w1×a/(w1×a+w2×b)(生物質(zhì)與煤的混合比為a∶b)。

1.3.3共熱解作用效果分析方法一般文獻通過比較理論和實際TG曲線得生物質(zhì)和煤的作用效果[5-9]。本研究首次使用以恒溫?zé)峤忾_始時混合物焦炭的質(zhì)量為基準(zhǔn)的作用率Δα的計算方法來表征共熱解作用，相關(guān)公式如下：

α=(m0-mt)/m0×100%

(1)

αt=αb×w+αc×(1-w)

(2)

Δα=α0-αt

(3)

式中：α—各樣品的炭轉(zhuǎn)化率，%；m0—恒溫?zé)峤忾_始時焦炭樣品的質(zhì)量，mg；mt—某時刻下焦炭恒溫?zé)峤馐Ｓ嗟馁|(zhì)量，mg；αt—純生物質(zhì)焦炭與純煤焦炭的線性加權(quán)平均計算得到的炭轉(zhuǎn)化率，%；αb、αc、αb—純生物質(zhì)炭、純煤焦炭、焦炭混合物熱解的炭轉(zhuǎn)化率，%，三者均由公式(1)得到；w—生物質(zhì)炭在混合焦炭中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

計算得到作用率的物理意義是實際和理論炭轉(zhuǎn)化率的差值。這樣計算的好處是可以定量分析過程中每一溫度下煤焦炭和生物質(zhì)炭的相互作用效果，且用百分?jǐn)?shù)表示其促進或抑制幅度大小，有利于不同條件下作用效果的比較。當(dāng)作用率為正值時，表示焦炭混合物的轉(zhuǎn)化率相對于理論值有所提高或混合物固體產(chǎn)物產(chǎn)率較理論值降低，若為負值則相反。而且根據(jù)轉(zhuǎn)化率的“累積”效應(yīng)，當(dāng)作用率曲線某點的斜率為正值時表示此溫度下混合物的瞬時轉(zhuǎn)化率相對于理論值為提高，表現(xiàn)為協(xié)同作用，當(dāng)斜率為負值時表現(xiàn)為抑制作用。

2結(jié)果與討論

TG: a.SL; b: Bs DTG: a′: SL; b′: Bsl圖1　勝利煤和沙柳程序升溫?zé)峤馇€Fig. 1　The temperature-programmed pyrolysis curve of SL and Bsl

2.1原料分析

2.1.1恒溫?zé)峤鉁囟葓D1為勝利煤(SL)和沙柳(Bsl)程序升溫?zé)峤釺G、DTG曲線，溫度區(qū)間237～714 ℃為煤熱分解的主要階段，TG失重率達36.07%，煤受熱分解和解聚為煤氣、焦油和半焦，在470 ℃處揮發(fā)分逸出速率較大，DTG形成峰值；714℃以上對應(yīng)煤半焦縮聚階段，半焦分解為焦炭。結(jié)合沙柳熱解主要階段的溫度區(qū)間為211～446℃，故選取煤熱解活性較高對應(yīng)的溫度即470 ℃附近的400、500、600 ℃。2.1.2沙柳炭和煤半焦的混合比例的計算按照1.3.2節(jié)中的方法得到純沙柳恒溫?zé)峤忾_始時生物質(zhì)炭占原沙柳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1，同理煤恒溫?zé)峤忾_始時煤焦炭占原煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為w2，以及不同摻混質(zhì)量比的沙柳和煤恒溫?zé)峤忾_始時生物質(zhì)炭在生物質(zhì)炭和煤焦炭混合物中所占的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)w，計算結(jié)果均見表2。

表 2　不同恒溫溫度、質(zhì)量比下沙柳與煤混合物熱解制得的產(chǎn)物(混合焦炭)中的生物質(zhì)炭1)

1)w1為純沙柳恒溫?zé)峤忾_始時沙柳炭占原沙柳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w2為煤恒溫?zé)峤忾_始時煤半焦占原煤的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，w為不同質(zhì)量比的沙柳和煤恒溫?zé)峤忾_始時沙柳炭在沙柳炭和煤半焦混合物中所占的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1was the mass fraction ofSalixcharcoal relative to the mass of Bsl,w2was the mass fraction of coal coke relative to the mass of coal, andwwas the mass fraction ofSalixcharcoal relative to the mass of the blend ofSalixcharcoal and coal coke with different mass ratios of Bsl and coals when isothermal co-pyrolysis began

2.2沙柳與煤變溫共熱解的相互作用效果

a.SL；b.BR；c.HL；d.ZG圖 2　沙柳與不同煤共熱解過程的作用率曲線Fig. 2　Effect curves of co-pyrolysis of Bsl and different coals

圖2為沙柳與4種煤混合比例為1∶1的程序升溫?zé)峤馇€，由圖可知沙柳與SL、BR、HL、ZG 4種煤的混合物作用率分別在377.25、374.89、373.03、376.40 ℃處形成峰值，上述溫度均在沙柳程序升溫?zé)峤庾畲笫е厮俾侍幩鶎?yīng)溫度的附近，圖中至峰值前作用率曲線斜率為負值，說明沙柳在最大失重速率處之前混合物的瞬時熱解均為抑制作用。沙柳混合物在375 ℃后曲線斜率均為正值，表示此后沙柳炭與煤焦的熱解均為促進作用。共熱解整個過程協(xié)同或抑制作用趨勢未受煤種不同的影響。對于最終1 000 ℃混合物的轉(zhuǎn)化率，沙柳所有混合物轉(zhuǎn)化率均較理論值升高即作用率值為正值，且作用率值大小順序為寶日希勒>勝利>準(zhǔn)格爾>霍林河。2.3沙柳炭和煤半焦恒溫失熱解的相互作用效果

a. 400 ℃；b. 500 ℃；c. 600 ℃圖3　不同溫度下沙柳炭和勝利煤半焦恒溫共熱解的作用率Fig. 3　The interaction effect of isothermal co-pyrolysis of Bsl charcoal and SL coal coke at different temperatures

2.3.1沙柳炭和勝利煤半焦不同溫度下恒溫共熱解4種煤中勝利褐煤的煤化程度最低，反應(yīng)活性好，更易進行熱化學(xué)轉(zhuǎn)化。故研究勝利煤和沙柳摻混比為1∶1時，在不同恒溫溫度下制焦混合物的共熱解的作用率值，見圖3。由圖3可知，沙柳炭和勝利煤焦炭不同溫度下恒溫共熱解中400、600 ℃表現(xiàn)為協(xié)同作用，500 ℃表現(xiàn)為抑制作用。沙柳炭的揮發(fā)性物質(zhì)含量隨著熱解溫度升高而下降，低溫制備的炭中揮發(fā)分含量高，高溫制備的炭中鉀、鈣、鎂等礦質(zhì)元素相對富集，在后期共熱解過程中逐步轉(zhuǎn)化為灰分[10-11]。因此，在400、600 ℃對應(yīng)的恒溫共熱解中分別為揮發(fā)分和灰分對煤的熱解起到了促進和催化作用。王鵬等[12]認為生物質(zhì)熱解釋放出大量氫自由基及小分子自由基，使得煤熱解出的大量分子自由基穩(wěn)定成為焦油類和氣體類低分子物質(zhì)，可使半焦產(chǎn)率降低，焦油和氣體產(chǎn)率增加，朱文魁等[13]將麥秸進行酸洗脫灰處理，以消除其中堿金屬的影響，結(jié)果表明煤-酸洗麥秸共熱解焦的反應(yīng)性低于煤-麥秸共熱解焦，證明了麥秸中堿金屬的催化作用是導(dǎo)致煤-麥秸共熱解焦氣化反應(yīng)性顯著高于煤焦的原因。另外，灰分中含有的金屬氧化物也可改變煤炭煉焦過程中時的黏結(jié)性，破壞透氣性較差的膠質(zhì)體，從而促進煤炭熱解氣體的逸出[14]。本研究的沙柳在煤半焦恒溫共熱解中600℃時，混合物熱化學(xué)轉(zhuǎn)化率最高且表現(xiàn)為協(xié)同作用，故以下討探沙柳炭與不同煤半焦的恒溫共熱解選擇600℃為熱解溫度。

2.3.2沙柳炭與不同煤種的煤半焦恒溫共熱解沙柳與不同種類的煤摻混比為1∶1制得的焦炭混合物在恒溫600 ℃共熱解，結(jié)果如圖4所示，并給出4種煤焦炭600 ℃的單獨熱解作為對比，如圖5所示。從圖4可以看出，共熱解作用率值大小為勝利煤>寶日希勒煤>準(zhǔn)格爾煤>霍林河煤，前兩者為促進作用，后兩者為抑制作用。4種煤半焦單獨熱解時揮發(fā)分逸出能力順序為霍林河煤>勝利煤>寶日希勒煤>準(zhǔn)格爾煤?？芍沉颗c煤半焦共熱解過程中沙柳炭對揮發(fā)分逸出能力較高及較低的煤半焦均表現(xiàn)為抑制作用，且對揮發(fā)分逸出能力較高的煤半焦抑制作用更強，對揮發(fā)分逸出能力中等強度的煤半焦表現(xiàn)為協(xié)同作用。這是因為在共熱解過程中沙柳炭較煤半焦熱解活性高，沙柳炭或灰在煤揮發(fā)分析出之前黏附、覆蓋在煤表面，堵塞煤毛細孔，抑制煤揮發(fā)分的逸出和擴散，使焦炭產(chǎn)率較理論值提高[15]。熱解過程中沙柳炭的黏附、堵塞的抑制作用對不同變質(zhì)程度煤的影響大小不同。同時沙柳炭的揮發(fā)分和灰分對煤的熱解起到協(xié)同作用，以上各作用共同決定了炭混合物共熱解最終的作用效果。

a.SL；b.BR；c.HL；d.ZG

圖4沙柳炭和不同煤半焦恒溫共熱解的作用率圖5不同煤焦炭單獨恒溫?zé)峤馇€

Fig. 4The interaction effect of isothermal co-pyrolysis of Bsl charcoal and different coal cokesFig. 5The thermogrovimetric curves of constant temperature co-pyrolysis of different coal cokes

2.3.3不同摻混比例的沙柳炭和煤半焦恒溫共熱解恒溫600 ℃不同摻混比例下的沙柳炭與煤半焦混合物共熱解作用率值見圖6。勝利煤、寶日希勒煤、霍林河煤、準(zhǔn)格爾煤的作用率排序大小分別為1∶1>4∶1>1∶4、4∶1>1∶4>1∶1、4∶1>1∶4>1∶1、1∶4>1∶1>4∶1，可見受煤種的影響不同摻混比例下的作用效果沒有固定的排序，由此說明在沙柳炭與煤半焦共熱解時，其具體最佳摻混比例(作用率值最大)與煤炭種類相關(guān)較大，需根據(jù)煤種的不同具體確定，其中4種煤中只有霍林河煤不同比例的混合均表現(xiàn)為抑制作用，再次證實了沙柳炭對揮發(fā)分逸出能力較高的煤半焦抑制作用更強，而寶日希勒煤各不同比例的混合物均表現(xiàn)為協(xié)同作用。

1. 1∶4; 2. 1∶1; 3. 4∶1

3結(jié) 論

3.1采用先混合原沙柳和煤粉再制焦的次序，利用熱重分析法研究了4種煤半焦和沙柳炭混合物的恒溫共熱解作用。從勝利煤的變溫?zé)峤庵?，選定恒溫共熱解的溫度400、500和600℃來研究溫度對沙柳炭和勝利煤半焦混合物共熱解作用的影響，結(jié)果顯示400和600℃表現(xiàn)為協(xié)同作用，500℃表現(xiàn)為抑制作用，通過分析選擇600℃作為恒溫共熱解溫度。

3.2在600℃時，研究了沙柳炭與不同種類煤半焦在不同摻混比例下的恒溫共熱解，顯示沙柳炭對揮分出能力較強或較低的煤半焦(霍林河煤和準(zhǔn)格爾煤)均表現(xiàn)為抑制作用，對揮發(fā)分逸出能力中等的煤半焦(勝利煤和寶日希勒褐煤)表現(xiàn)為協(xié)同作用；受煤種的影響，摻混比例對共熱解的作用效果大小無固定的排序。

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Interaction Effect of Isothermal Co-pyrolysis of Coal Coke and Salix psammophila Charcoal blends

WU Yan-wei, GAO Xue-yi, WANG Ke-bing, AN Shu-qi

(College of Science,Inner Mongolia Agricultural University, Huhhot 010018, China)

Abstract:Thermogravimetric analysis was used to study the interaction effects of isothermal co-pyrolysis of Salix psammophila (Bsl) charcoal and 4 kinds of coal cokes. The isothermal co-pyrolysis temperatures 400, 500 and 600℃ were selected from the temperature-programmed pyrolysis of Shengli lignite (SL) to study the effects of temperature on the co-pyrolysis of Bsl charcoal and SL coal coke. The results showed that the interactions was synergy effect at 400 and 600℃，and the interaction was inhibition effect at 500℃. By analysis, the selected temperature of co-pyrolysis was 600℃. At 600℃, the isothermal co-pyrolysises of Bsl charcoal and coal cokes of different coal types at different blending ratios were analyzed. The results demonstrated that the interactions were inhibition effects for coal cokes with high content of volatilization (Huolinhe lignite and Zhunge′er coal) and synergy effect for coal cokes with medium content of volatilization(Shengli lignite and Baorixile lignite). The interaction effect of coke mixture at different blending ratios had no fixed order for different coal types.

Key words:coal；Salix psammophila；coke；isothermal co-pyrolysis；thermogravimetric analysis

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.01.007

收稿日期：2015-09-08

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(21366018)；內(nèi)蒙古自然科學(xué)基金資助項目(2013MS0721)

作者簡介：武彥偉(1990—)，男，山西大同人，碩士，研究方向為生物質(zhì)資源的開發(fā)與利用；E-mail：nndwyw@163.com *通訊作者：王克冰，教授，碩士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域為生物質(zhì)能源化工；E-mail:wkb0803@163.com。

采用先混合原沙柳和煤粉再制焦的次序，利用熱重分析法研究了4種煤半焦和沙柳炭混合物的恒溫共熱解作用。從勝利煤的變溫?zé)峤庵?，選定恒溫共熱解的溫度400、500和600℃來研究溫度對沙柳炭和勝利煤半焦混合物共熱解作用的影響，結(jié)果顯示400和600℃表現(xiàn)為協(xié)同作用，500℃表現(xiàn)為抑制作用，通過分析選擇600℃作為恒溫共熱解溫度。在600℃時，研究了沙柳炭與不同種類煤半焦在不同摻混比例下的恒溫共熱解，顯示沙柳炭對揮發(fā)逸出能力較強或較低的煤半焦(霍林河煤和準(zhǔn)格爾煤)均表現(xiàn)為抑制作用，對揮發(fā)分逸出能力中等的煤半焦(勝利煤和寶日希勒褐煤)表現(xiàn)為協(xié)同作用；受煤種的影響，摻混比例對共熱解的作用效果大小無固定的排序。

中圖分類號：TQ35

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1673-5854(2016)01-0035-06

·研究報告——生物質(zhì)能源·