姚東陽

(陜西德融新能源股份有限公司，陜西 漢中 723200)

生物柴油精煉工藝實踐

姚東陽

(陜西德融新能源股份有限公司，陜西 漢中 723200)

摘要：

關(guān)鍵詞：生物柴油；精煉；國家標準

能源短缺和環(huán)境污染是目前人類社會所面臨的一個巨大挑戰(zhàn)，為維持經(jīng)濟的可持續(xù)健康發(fā)展，開發(fā)傳統(tǒng)石化能源的補充和替代產(chǎn)品具有重要意義。生物能源為可再生能源，與石油儲量不同，不會開采枯竭[1]，成為目前研究的熱點。生物燃料屬于生物能源，其中液體生物燃料主要有生物柴油和燃料乙醇或丁醇等[2-6]。生物柴油是以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實、工程微藻等油料水生植物以及動物油脂、廢餐飲油等為原料制成的液體燃料，是優(yōu)質(zhì)的石化柴油代用品。與石化柴油相比，生物柴油硫含量低，不含芳香族烷烴，生物降解性高，燃用后尾氣排放清潔，環(huán)保特性明顯。國內(nèi)選擇生物柴油的原料時為避免與人爭糧、與糧爭地，選用劣質(zhì)毛油、地溝油、酸化油等非食用油資源，即非精煉油脂。非精煉油脂是形態(tài)組分皆比較復雜的混合物[7-11]。使用非精煉油脂可在一定程度上降低生產(chǎn)成本，且有利于廢油脂的非食品方向應(yīng)用。使用非精煉油脂生產(chǎn)生物柴油多采用酸堿兩步催化酯化酯交換工藝，對制得的粗甲酯采用吸附脫色精濾技術(shù)或分離粗甘油后蒸餾脫色制得成品生物柴油。目前部分生物柴油因工藝路線差異和設(shè)備材質(zhì)等因素質(zhì)量指標并未達到國家標準，主要表現(xiàn)在顏色深、機械雜質(zhì)多、酸值大、水分超標、堿金屬超標、游離甘油或總甘油超標、甲醇超標、異味等一種或幾種異常表現(xiàn)。對于這些品類的生物柴油可通過精煉工藝改善品質(zhì)，符合國家標準[12-16]。本研究分析了生物柴油精煉工藝流程及相關(guān)技術(shù)參數(shù)，希望通過生產(chǎn)實踐驗證確定一種穩(wěn)定簡潔的生物柴油產(chǎn)品品質(zhì)改善工藝，使生產(chǎn)的生物柴油品質(zhì)優(yōu)于國家標準。

1生物柴油精煉原理及工藝

1.1原理、傳統(tǒng)工藝及指標

傳統(tǒng)工藝經(jīng)過真空蒸餾制得的生物柴油酸值常>0.5 mg/g，游離的脂肪酸易帶入少量鐵離子雜質(zhì)，并使銅片腐蝕超過1級，從而使產(chǎn)品達不到國標。傳統(tǒng)工藝中缺乏相應(yīng)處理措施，本研究借鑒油脂精煉中的堿煉脫酸原理，對生物柴油進行堿煉脫酸和水洗干燥的精煉措施，使酸值降低到國家標準內(nèi)，降低雜質(zhì)含量，減少銅片腐蝕，從而使最終生物柴油品質(zhì)優(yōu)于國家標準。

堿煉法是用堿中和油脂中游離脂肪酸，所生成的肥皂吸附部分其他雜質(zhì)的精煉方法。生物柴油(脂肪酸甲酯)比普通油脂(甘油三酯)分子量小，黏度低，生成的皂更易從中沉降分離。以軟水配制含10 %NaOH的堿液與生物柴油中游離的脂肪酸中和生成的鈉皂為表面活性物質(zhì)，吸附和吸收能力很強，將生物柴油中其他雜質(zhì)(如鐵銹、懸浮機械雜質(zhì)、黏液質(zhì)、色素、磷脂及帶有羥基或酚基的物質(zhì))也帶入沉降物中。且由于生物柴油黏度小，皂腳密度與油差異大，通過自然靜止即可沉降分離大部分皂腳，后續(xù)的深度分離離心機負荷小，效果顯著。為確保脫酸效果，根據(jù)堿煉設(shè)備效率差異，以及實際檢驗結(jié)果反饋，保持適度超堿量，超堿量一般為0.1 %～0.3 %。

1.2工藝流程

生物柴油精煉工藝流程如下圖所示：

2生物柴油精煉工藝技術(shù)特點及要求

2.1工藝過程對設(shè)備選材的要求

鐵銹、銅離子進入油品會促發(fā)金屬離子引發(fā)的鏈式反應(yīng)，引起顏色加深、膠質(zhì)增加等一系列品質(zhì)劣化。而普通碳鋼性質(zhì)活潑，表面不斷生成銹層，又很快被油品溶解洗去，不適合用在精煉加工階段。因此，為避免鐵銹、銅離子等對生物柴油精煉過程產(chǎn)生不利影響，所有涉及的生產(chǎn)設(shè)備和管道閥門等主體材質(zhì)均為SUS304或更高規(guī)格不銹鋼材質(zhì)。工藝流程種所用的軟水為生產(chǎn)線蒸汽冷凝水。

2.2工藝參數(shù)及注意事項

2.2.1配制堿液脫酸用堿液以符合國家標準GB 209—2006， IS-IT I合格品指標的工業(yè)用NaOH配制，用軟水配制成質(zhì)量分數(shù)為10 %的NaOH溶液，溶解溫度50～70 ℃?？捎脦嚢韬图訜岬奶虏ＡХ磻?yīng)釜或不銹鋼溶解罐，佩戴護目鏡和耐酸堿手套，將精確稱量的固體NaOH加入溶解罐，補加軟水，加熱攪拌充分溶解備用。

2.2.2水洗及閃蒸脫水從在線儲罐中上部引出的物料進入閃蒸脫水塔，脫除堿煉水洗過程帶入的微量水。脫水塔初期操作未達到平衡狀態(tài)，脫水不徹底的需回流至入口重新脫水，等平衡建立，化驗合格后，進入成品庫，整個精煉過程完成。脫水塔選用不銹鋼波紋規(guī)整填料，水噴射真空，并注意底部出料對進料的第一步換熱回收熱能，脫水溫度70～90 ℃。精煉制得的生物柴油，色淺清澈無異味，純凈無雜質(zhì)，化驗分析結(jié)果明顯優(yōu)于國標控制范圍。

2.3操作要點

2.3.1堿煉脫酸選用帶攪拌、加熱和底部排皂的搪玻璃反應(yīng)釜或不銹鋼堿煉釜完成堿煉過程。生物柴油黏度低，為改善傳熱和加快反應(yīng)，可增加帶板式換熱器加熱的外循環(huán)。根據(jù)堿煉釜最大容積及加堿液量確定最大進油量，自循環(huán)加熱，調(diào)溫至60～65 ℃，在攪拌和自循環(huán)開啟狀態(tài)加入堿液，持續(xù)30 min，使堿液充分分散，參與中和反應(yīng)，之后關(guān)閉攪拌和自循環(huán)，自然沉降。

2.3.2 沉降切皂及皂腳回收靜置60 min后，從底部放出集中沉降的皂腳，上部含少量皂腳的油送碟式離心機深度分離。為保證最終點酸值不超國家標準，此步操作控制酸值≤0.2 mg/g。為使生產(chǎn)線連續(xù)，可雙釜并列交替使用。因反應(yīng)迅速和自然沉降分離大量皂腳，此步不必使用連續(xù)堿煉管道反應(yīng)。皂腳回收至酸化池，經(jīng)酸化處理后可重新作為生物柴油原料進入生產(chǎn)。因雜質(zhì)含量高低不同，皂腳外觀差異明顯。雜質(zhì)低，皂腳潔白柔軟細膩；雜質(zhì)高，皂腳黑褐色粗糙偏硬。皂腳可脫除生物柴油中大部分雜質(zhì)，顯著改善品質(zhì)。根據(jù)堿煉脫酸原理，也可采用連續(xù)堿煉工藝。

2.3.3離心脫皂碟式離心機工作初期尚未建立平衡，分離不徹底的出料應(yīng)自污油線返回至入口，待平衡建立，出料合格后再改流程，至在線儲罐。為避免離心機將未徹底分離的極微量的雜質(zhì)帶入后續(xù)工段，在離心機出口至在線儲罐之間設(shè)置軟水在線洗滌的管道混合器，儲罐中部進料，中上部出料，底部設(shè)置切水閥，適度排污。污油回收至原料中。

3生物柴油精煉油品質(zhì)量指標及工藝優(yōu)點

3.1生物油品的質(zhì)量指標

生物柴油精煉前后油品質(zhì)量指標結(jié)果如表1所示，生物柴油精煉后油品質(zhì)量與國家標準GB/T 20828—2015對比見表2。

表1　生物柴油精煉工藝能耗及油品質(zhì)量技術(shù)指標

表1對精煉前后生產(chǎn)線燃煤消耗、電耗、水耗計量，對酸值和得率測定，是季度生產(chǎn)的統(tǒng)計值。表2為在線產(chǎn)品隨機取樣，外送檢驗的報高值，具有典型代表意義。

表2　生物柴油精煉后油品質(zhì)量與國家標準(GB/T 20828—2015)對比

從表1和表2可以看出，精煉過程會適度增加一些水電煤的消耗，但特征指標酸值可穩(wěn)定控制在國家標準要求范圍內(nèi)。脫皂附帶將油品內(nèi)機械雜質(zhì)徹底清除，外觀由深褐色變?yōu)闇\黃清澈透明，甚至接近水白色狀態(tài)。收率因堿煉有所降低，但皂腳等經(jīng)酸化又回用于生產(chǎn)，最終又制得國標生物柴油。因管道鐵銹、銅質(zhì)零件帶入的鐵、銅等金屬離子的去除，精煉后的生物柴油儲存過程中性質(zhì)穩(wěn)定，更不易變質(zhì)，運輸使用也更為安全。

3.2工藝優(yōu)點

生物柴油精煉工藝具有如下優(yōu)點： 1)可以通過穩(wěn)定簡潔的工藝改善生物柴油品質(zhì)，使其明顯優(yōu)于國家標準； 2)反應(yīng)溫度和脫水溫度均不超過100 ℃并注重熱能回收，可使用生產(chǎn)線部分余熱，節(jié)約能源，產(chǎn)生的皂腳酸化回收可用作原料，生產(chǎn)過程無污染； 3)交替堿煉配合離心機連續(xù)工作，脫水塔自動控制，生產(chǎn)過程平穩(wěn)連續(xù)，并可實現(xiàn)電腦和人工控制相結(jié)合，技術(shù)成熟可靠，簡單實用。

4結(jié) 論

對生物柴油進行精煉，先采用質(zhì)量分數(shù)10 %NaOH/軟水溶液在60～65 ℃對生物柴油進行堿煉，然后經(jīng)水洗干燥處理可制得完全符合國家標準的生物柴油，各項指標為密度877.6 kg/m3(20 ℃)，閃點(閉口)159.0 ℃，硫0.02 mg/kg，酸值0.22 mg/g，水0.04 %。精煉工藝為堿煉攪拌30 min、靜置沉降60 min、離心切皂、在線水洗、70～90 ℃真空閃蒸脫水，此精煉工藝在很少增加能源消耗和增加設(shè)備的前提下，穩(wěn)定控制了產(chǎn)品質(zhì)量，使產(chǎn)品更符合市場要求，有利于促進產(chǎn)業(yè)長期健康發(fā)展。

參考文獻：

[1]付玉杰,祖元剛. 生物柴油[M]. 北京:科學出版社,2006:1-3.

[2]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. GB/T 20828—2015 柴油機燃料調(diào)和用生物柴油(BD100)[S]. 北京:中國標準出版社,2015.

[3]中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局. GB 25199—2015 生物柴油調(diào)和燃料(B5)[S]. 北京:中國標準出版社,2015.

[4]何東平. 油脂精煉與加工工藝學[M]. 北京:化學工業(yè)出版社,2005.

[5]蔡爾輔,陳樹輝. 化工廠系統(tǒng)設(shè)計[M]. 北京:化學工業(yè)出版社,2004.

[6]李小英,聶小安,陳潔,等. 微生物油脂制備生物柴油技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J]. 生物質(zhì)化學工程,2015,49(6):37-44.

[7]吉驪,王永淼,唐勇,等. 糠醛渣直接同步糖化發(fā)酵生產(chǎn)乙醇過程比較研究[J]. 生物質(zhì)化學工程,2015,49(6):5-10.

[8]黃艷,杜鵬東,張明遠,等. 生物質(zhì)顆粒燃料成型影響因素研究進展[J]. 生物質(zhì)化學工程,2015,49(5):53-58.

[9]張寧,蔣劍春,楊靜,等. 橡子粉同步液化糖化產(chǎn)燃料乙醇的發(fā)酵條件優(yōu)化[J]. 生物質(zhì)化學工程,2015,49(4):25-30.

[10]關(guān)倩,蔣劍春,徐俊明,等. 木質(zhì)纖維生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化預處理技術(shù)進展研究[J]. 生物質(zhì)化學工程,2014,48(6):56-61.

[11]陳振輝,楊海平,楊偉,等. 生物質(zhì)燃燒過程中顆粒物的形成機理和排放特性綜述[J]. 生物質(zhì)化學工程,2014,48(5):33-38.

[12]范航. 生物柴油試制研究[D]. 上海:華東理工大學碩士學位論文,2001.

[13]王延耀. 廢食用油再利用的研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J]. 油脂工程，2003(11):47-48.

[14]孟凡清. 利用餐飲廢油制備生物柴油的研究[D]. 上海:華東理工大學碩士學位論文,2004.

[15]李慧韞. 廢油脂的綜合利用[D]. 天津:天津科技大學碩士學位論文,2004.

[16]王永紅. 餐飲廢油制取生物柴油的研究[D]. 天津:天津大學碩士學位論文,2004.

Practice of Biodiesel Refining Technique

YAO Dong-yang

(Shaanxi Derong New Energy Corporation Limited, Hanzhong 723200, China)

Abstract:The process and technology parameters of biodiesel refining were studied. From the practice results, after alkali refining processing and washing drying steps, the product quality was better than that in the national standard GB/T 20828—2015 Biodiesel blend stock (BD100) for diesel engine fuels, and the indices were density 877.6 kg/m3 (20 ℃), flash point (closed-cup) 159.0 ℃, sulfur 0.02 mg/kg, acid value 0.22 mg/g and water 0.04 % .

Key words:biodiesel;refining;the national standard

doi:10.3969/j.issn.1673-5854.2016.01.008

收稿日期：2015-08-10

作者簡介：姚東陽(1983—)，男，河北易縣人，學士，研究方向：生物質(zhì)能源產(chǎn)業(yè)化；E-mail:duoryao@163.com。

對生物柴油進行精煉，研究了精煉的工藝流程和工藝技術(shù)參數(shù)。從實踐結(jié)果可以看出，生物柴油經(jīng)堿煉處理和洗滌干燥后，其品油品質(zhì)優(yōu)于國家標準GB/T 20828—2015柴油機燃料調(diào)和用生物柴油(BD100)，各項指標為：密度877.6 kg/m3(20 ℃)，閃點(閉口)159.0 ℃，硫0.02 mg/kg，酸值0.22 mg/g，水0.04 %。

中圖分類號：TQ35

文獻標識碼：A

文章編號：1673-5854(2016)01-0041-04

·研究報告——生物質(zhì)能源·