鄧文安， 楊　濤， 李　傳， 戴　鑫

(中國石油大學 重質(zhì)油國家重點實驗室， 山東 青島 266580)

分散型催化劑下克拉瑪依超稠油常壓渣油加氫裂化中瀝青質(zhì)變化對生焦的影響

鄧文安， 楊濤， 李傳， 戴鑫

(中國石油大學 重質(zhì)油國家重點實驗室， 山東 青島 266580)

摘要：以克拉瑪依超稠油常壓渣油為原料，在分散型催化劑作用下，采用高壓釜考察了不同反應時間下加氫裂化反應體系的生焦率與正庚烷瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)之間的關(guān)系，同時采用1H-NMR、TEM、XRD和SEM等方法研究了反應過程中瀝青質(zhì)的組成結(jié)構(gòu)變化，并將其與生焦狀況關(guān)聯(lián)。結(jié)果表明，隨著反應時間延長，反應體系中瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)和縮合度逐漸升高，少量瀝青質(zhì)大分子聚集體開始生成焦炭，生焦率增加緩慢，瀝青質(zhì)表面顆粒尺寸增大，顆粒數(shù)量和芳香片層層數(shù)增多，芳香片層間距減?。划敺磻獣r間增加至20 min時，體系中瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)達到極大值，瀝青質(zhì)大量聚集，芳香片層數(shù)和間距也達到極值；當反應時間超過20 min之后，大量高縮合度的瀝青質(zhì)大分子聚集體迅速轉(zhuǎn)化成焦炭，生焦率顯著增加，焦粒的尺寸也明顯增大，而反應體系中剩余的瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)和縮合度逐漸下降，顆粒尺寸減小，顆粒數(shù)量和芳香片層層數(shù)減少，芳香片層間距增大。

關(guān)鍵詞：加氫裂化； 瀝青質(zhì)； 組成結(jié)構(gòu)； 瀝青質(zhì)大分子聚集體； 芳香片層

克拉瑪依超稠油常壓渣油(簡稱KAR)具有黏度大、密度大、重金屬含量高等特點，與一般稠油相比更加難運輸，加工難度非常大。懸浮床加氫裂化技術(shù)具有原料適應性強、輕油收率高的特點[1]，因此采用懸浮床加氫裂化工藝加工克拉瑪依超稠油常壓渣油具有很好的應用前景。

生焦與結(jié)焦問題是制約渣油懸浮床加氫裂化工藝工業(yè)化應用的關(guān)鍵因素之一[2]。結(jié)焦問題容易造成反應器、換熱器、分餾塔以及管線的堵塞，使裝置的開工周期變短。原生瀝青質(zhì)與次生瀝青質(zhì)是渣油加工過程中生焦與結(jié)焦的最主要來源，不少研究者對渣油輕質(zhì)化過程中瀝青質(zhì)的變化進行了相關(guān)研究。孫昱東等[3]研究了瀝青質(zhì)含量對渣油固定床加氫裂化反應的影響，認為瀝青質(zhì)含量的增加會導致體系生焦加劇。王齊等[4]對比了供氫熱裂化與常規(guī)熱裂化反應中瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)組成變化，發(fā)現(xiàn)氫氛圍可以延緩熱轉(zhuǎn)化過程中的相分離及生焦。Seki等[5]認為，渣油中瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化也會影響反應體系中焦炭的形成。因此，分析瀝青質(zhì)在反應過程中動態(tài)變化對渣油懸浮床加氫反應中生焦、結(jié)焦的研究具有重要的參考意義。本研究中，采用元素分析、VPO法、1H-NMR等手段對原料及反應產(chǎn)物中的瀝青質(zhì)平均分子結(jié)構(gòu)進行表征，并采用TEM、XRD和SEM觀測其微觀結(jié)構(gòu)與形貌，同時對瀝青質(zhì)組成的變化與生焦率進行了關(guān)聯(lián)。

1實驗部分

1.1原料和試劑

克拉瑪依超稠油常壓渣油(>350℃餾分)，其基本性質(zhì)見表1。油溶性Mo/Ni復配催化劑，實驗室自主研發(fā)。該催化劑是含有機配體的過渡金屬鹽，有機配體的存在使其在渣油中具有良好的分散性。十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、升華硫粉(S粉)，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品。

表1　克拉瑪依超稠油常壓渣油(KAR)的基本性質(zhì)

1.2加氫裂化反應

在油溶性Mo/Ni復配催化劑質(zhì)量分數(shù)100 μg/g、助劑SDBS質(zhì)量分數(shù)150 μg/g、S粉質(zhì)量分數(shù)300 μg/g、反應溫度435℃、反應壓力12 MPa的條件下，對KAR進行不同反應時間的加氫裂化反應。

1.3焦炭的顯微鏡表征

將KAR加氫裂化反應后得到的液相產(chǎn)物搖勻取樣，使用滴管吸取少量樣品滴加到載玻片上面，采用上海米厘特精密儀器有限公司XP4型透反射偏光顯微鏡觀察液相焦的存在形態(tài)，并利用圖像處理軟件ISCapture測定焦粒直徑。

1.4瀝青質(zhì)的提取及性質(zhì)分析

1.4.1瀝青質(zhì)的提取

參考 SH/T 0266-98標準方法，以正庚烷為溶劑，分別從KAR原料油及反應時間為0、20、40、60 min的液相產(chǎn)物中提取正庚烷瀝青質(zhì)(簡稱瀝青質(zhì))，所得樣品相應記為R、R0、R20、R40、R60。

1.4.2瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)參數(shù)測定

采用改進B-L法[6]計算瀝青質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)。

采用德國Elementar公司Elementar vario el Ⅲ 型元素分析儀測定瀝青質(zhì)的碳、氫、硫、氮元素含量，絕對誤差在0.1%以內(nèi)。采用Knauer公司K-7000 相對分子質(zhì)量測量儀和蒸汽壓滲透法(VPO)測定瀝青質(zhì)的平均相對分子質(zhì)量。采用德國Bruker公司Bruker Avance 2500型核磁共振波譜儀測定瀝青質(zhì)的1H-NMR譜，共振頻率500 MHz， CDCl3為溶劑，四甲基硅烷TMS為內(nèi)標。

1.4.3瀝青質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)表征

利用日本日立公司JEM-2100UHR型透射電鏡分析瀝青質(zhì)的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，采用荷蘭帕納科公司X’ Pert PRO MPD型X射線衍射儀對樣品進行XRD分析，采用荷蘭FEI公司Sirion-200型掃描電鏡觀察樣品的表面形貌。

2結(jié)果與討論

2.1KAR加氫裂化反應生焦率及瀝青質(zhì)含量隨反應時間的變化

圖1顯示了KAR加氫裂化反應生焦率、瀝青質(zhì)含量隨反應時間的變化。

圖1　KAR加氫裂化反應的生焦率及瀝青質(zhì)

由圖1可知,當KAR加氫裂化反應時間少于20 min時，隨著反應時間的延長，生焦率較低且增加緩慢，而瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)增加明顯；反應時間長于20 min后，隨著反應時間的延長，生焦率顯著增加，而瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)在反應20 min時出現(xiàn)極大值后迅速減小。渣油體系是以瀝青質(zhì)為核心的分散相，以飽和分、芳香分以及膠質(zhì)為分散介質(zhì)的膠體體系[7]，在加氫反應時間少于20 min時，縮合反應導致反應體系中瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)不斷增加；當瀝青質(zhì)含量超過能穩(wěn)定存在的極大值后，穩(wěn)定的膠體體系被破壞，瀝青質(zhì)迅速聚集縮合生焦，造成瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)減小，生焦率明顯增加。

圖2為KAR原料和加氫反應20、40、60 min所得液體產(chǎn)物的顯微照片?？梢钥闯觯瑘D2(a)中均勻分散著微小焦粒，圖2(b)中焦粒開始長大聚集并且數(shù)量增多，多數(shù)焦粒直徑小于5 μm，焦粒邊緣逐漸清晰，圖2(c)和圖2(d)中焦粒明顯長大，大部分焦粒直徑分別在8 μm和16 μm以上，這說明在反應時間超過20 min后，焦粒增長、聚集的速率加快。

圖2　KAR經(jīng)不同加氫反應時間所得液體產(chǎn)物的顯微照片

由圖1和圖2可知，隨著加氫反應時間的延長，生焦率及焦粒存在狀態(tài)都發(fā)生較大改變，并與體系中瀝青質(zhì)的變化存在一定聯(lián)系。

2.2KAR加氫裂化反應中瀝青質(zhì)組成及其結(jié)構(gòu)的變化

表2列出了KAR經(jīng)不同反應時間加氫后瀝青質(zhì)的元素組成。由表2可知，隨著反應時間的延長，瀝青質(zhì)的H/C原子比逐漸減小，這主要是烷基側(cè)鏈會發(fā)生斷鏈生成烷基自由基及大分子芳香自由基，烷基自由基可以與活化氫結(jié)合生成輕質(zhì)油品，而部分沒有被活化氫封閉的大分子芳香自由基則會相互縮合，導致H/C原子比減小。

加氫裂化反應過程中瀝青質(zhì)S元素質(zhì)量分數(shù)不斷減小，而N元素質(zhì)量分數(shù)呈增加的趨勢，說明在分散型催化劑作用下的加氫裂化反應中，瀝青質(zhì)中含硫化合物易發(fā)生裂化反應，而含氮化合物則較難裂化。瀝青質(zhì)中的S主要以硫醚硫或噻吩硫的形式存在，一方面，硫醚鍵相對于C—C鍵鍵能較小，在高溫下更容易發(fā)生斷裂，S元素在H2氛圍下轉(zhuǎn)化為H2S脫除；另一方面，一部分噻吩硫通過縮合反應富集到焦炭中，從而造成瀝青質(zhì)中S元素質(zhì)量分數(shù)逐漸減小。瀝青質(zhì)中N元素質(zhì)量分數(shù)增加則是因為大部分N在瀝青質(zhì)中以穩(wěn)定的形式存在[8]，不易通過加氫反應脫除。

表2　KAR經(jīng)不同時間加氫裂化后瀝青質(zhì)平均分子中的元素組成

通過1H-NMR可測定瀝青質(zhì)平均分子結(jié)構(gòu)，芳香側(cè)鏈α氫(Hα)、芳香側(cè)鏈β氫(Hβ)和芳香環(huán)γ碳及其更遠的氫(Hγ)3個參數(shù)可以表征瀝青質(zhì)烷基側(cè)鏈上不同位置氫原子質(zhì)量分數(shù)的大小[9]。不同反應時間下瀝青質(zhì)平均分子中不同類型H的分布列于表3。

表3　KAR經(jīng)不同時間加氫裂化后瀝青質(zhì)平均分子中不同類型H的分布

從表3可以看出，隨著加氫反應時間的延長，KAR瀝青質(zhì)中Hγ不斷減小，與芳香碳直接相連的氫(HA)逐漸增加，證明發(fā)生了明顯的烷基側(cè)鏈斷鏈反應。在分散型催化劑作用下的加氫裂化反應中，Hα、Hβ含量變化趨勢不同于固定床加氫裂化[10]，Hα和Hβ含量均呈隨著反應時間的延長而逐漸增加。這是因為分散型催化劑存在下的加氫裂化反應主要是自由基反應[11]；長烷基側(cè)鏈在發(fā)生斷鏈反應后，易在芳香環(huán)系上留有小烷基側(cè)鏈，如甲基、乙基等，較難完全脫除，短烷基側(cè)鏈不易發(fā)生斷鏈反應，更難發(fā)生脫烷基反應。烷基側(cè)鏈斷裂后，部分大分子芳香自由基發(fā)生縮合生成瀝青質(zhì)縮合物，瀝青質(zhì)稠合芳香性增大，易于進一步縮聚形成瀝青質(zhì)大分子聚集體。瀝青質(zhì)大分子聚集體在反應體系中易發(fā)生相分離，這增加了生焦的可能性。

根據(jù)瀝青質(zhì)C、H元素含量、平均相對分子質(zhì)量以及1H-NMR數(shù)據(jù)，采用改進B-L法[6]計算瀝青質(zhì)的平均結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果列于表4。

瀝青質(zhì)縮合度(HAU/CA)可用于表征瀝青質(zhì)的縮合程度，其值越小，表明瀝青質(zhì)縮合度越大[12]。由表4可知，HAU/CA隨反應時間延長先減小后增大，在20 min時出現(xiàn)極值。隨著反應時間的延長，部分芳香化合物發(fā)生縮合反應轉(zhuǎn)化成次生瀝青質(zhì)，同時瀝青質(zhì)縮聚生成瀝青質(zhì)大分子聚集體，使體系中瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)和縮合度不斷增加，少量瀝青質(zhì)大分子聚集體發(fā)生進一步縮合反應生成焦炭。反應時間達到20 min時，體系中瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)達到能穩(wěn)定存在的極大值，體系膠體穩(wěn)定性開始被破壞，縮合程度高的瀝青質(zhì)大分子聚集體開始轉(zhuǎn)化成焦炭；當反應時間超過20 min之后，大量高縮合度瀝青質(zhì)大分子聚集體迅速縮合轉(zhuǎn)化成為焦炭，導致體系中瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)減少，瀝青質(zhì)縮合度降低，同時生焦率迅速增加，焦粒尺寸增大。該推論與2.1節(jié)中分析結(jié)果相一致。

表4　KAR經(jīng)不同時間加氫裂化后瀝青質(zhì)平均分子結(jié)構(gòu)參數(shù)

fA—Aromatic carbon mass ratio;CA—Aromatic carbon number；fN—Naphthenic carbon mass ratio;CN—Naphthenic carbon number;fP—Alkyl carbon mass ratio;CP—Alkyl carbon number;fS—Saturated carbon mass ratio;CS—Saturated carbon number;HAU/CA—Aromatic rings condensation degree;RT—Total rings number;RA—Aromatic rings number;RN—Naphthenic rings number;M—Relative molecular mass.

此外，瀝青質(zhì)的芳香環(huán)數(shù)(RA)、環(huán)烷環(huán)數(shù)(RN)、總環(huán)數(shù)(RT)和平均相對分子質(zhì)量(M)都隨反應時間延長先增加后減小，并在反應20 min時出現(xiàn)極值，也進一步驗證了上述推論。

2.3瀝青質(zhì)微觀形貌的變化

瀝青質(zhì)在沉淀時所形成的形貌特點主要受到瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)及相對分子質(zhì)量、芳碳含量、烷基側(cè)鏈數(shù)量及長度等因素的影響[13]。不同加氫裂化反應時間的KAR瀝青質(zhì)的SEM照片、TEM照片和XRD譜分別示于圖3、圖4、圖5。

由圖3可知，KAR原料中瀝青質(zhì)的表面光滑，并有少許細小顆粒；反應0 min時的瀝青質(zhì)表面形貌與原料中瀝青質(zhì)相差很大，出現(xiàn)了條狀、片狀、塊狀顆粒，且較多以塊狀形式存在，但大部分顆粒的排列較為平整；反應20 min時的瀝青質(zhì)表面顆粒棱角分明且呈立體堆積，小顆粒充斥在較大顆粒之間，與反應0 min時的瀝青質(zhì)相比，顆粒數(shù)目增加，顆粒尺寸較大，顆粒之間貼合更為緊密；而與反應20 min時的瀝青質(zhì)相比，反應40 min和反應60 min時的瀝青質(zhì)中顆粒數(shù)量減少，顆粒尺寸有所變小，立體堆砌結(jié)構(gòu)不明顯，并出現(xiàn)了類似原料中瀝青質(zhì)的光滑表面。

由圖4可知，原料瀝青質(zhì)中的芳香環(huán)系以無定型的形態(tài)存在，無法直接觀察到芳香片層的存在；反應0 min時瀝青質(zhì)可以觀察到明顯的2～3層芳香片層的堆砌；反應20 min時瀝青質(zhì)的芳香環(huán)系整體以較有序的狀態(tài)存在，出現(xiàn)了較長且多層堆砌的芳香片層，大多以4～6層存在，片層堆砌更加規(guī)整而緊密；反應40 min瀝青質(zhì)的芳香片層層數(shù)開始減少為3層左右，而反應60 min時瀝青質(zhì)的芳香環(huán)系又趨向無序狀態(tài)。

圖3　KAR經(jīng)不同時間加氫裂化后瀝青質(zhì)SEM照片

圖4　KAR經(jīng)不同時間加氫裂化后瀝青質(zhì)TEM照片

圖5　KAR經(jīng)不同時間加氫裂化后瀝青質(zhì)XRD譜

由圖5可知，原料瀝青質(zhì)和不同反應時間的瀝青質(zhì)XRD譜在2θ為20°、25°和44°處分別出現(xiàn)γ、(002)和(100)3個特征峰，表明瀝青質(zhì)中存在烷基側(cè)鏈和芳香片層的堆砌[14]。

隨著瀝青質(zhì)縮合度增加，瀝青質(zhì)的烷基側(cè)鏈將逐漸變短甚至被完全脫除，芳香片層堆砌的空間阻力隨之變小，從而易于形成致密的瀝青質(zhì)芳香片層，使芳香片層間距變小[15-16]。根據(jù)圖5可計算得到瀝青質(zhì)芳香片層間距[14]，結(jié)果列于表5。由表5可知，隨著反應時間的延長，芳香片層間距先減小后增加，在反應時間20 min達到極小值。

綜合分析圖3～圖5及表5可知，隨著反應時間延長，瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)和縮合度不斷升高，導致瀝青質(zhì)表面顆粒堆積變得緊實，顆粒尺寸增大，顆粒數(shù)量和芳香片層層數(shù)增加，芳香片層間距減?。划敺磻?0 min時，體系瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)達到飽和，瀝青質(zhì)大分子聚集體之間作用力加劇，導致瀝青質(zhì)分子大量聚集，芳香片層層數(shù)和間距達到最大；而在反應20 min之后，大量高縮合度瀝青質(zhì)大分子聚集體轉(zhuǎn)化成焦炭，使得剩余瀝青質(zhì)的縮合度變小，顆粒堆積松散，顆粒尺寸減小，顆粒數(shù)量和芳香片層層數(shù)減少，芳香片層間距增大。該結(jié)果與2.2節(jié)中推論相一致。

表5　KAR經(jīng)不同時間加氫裂化后瀝青質(zhì)芳香片層間距(dm)

3結(jié)論

(1)隨著反應時間的延長，克拉瑪依超稠油常壓渣油加氫裂化反應體系中部分芳香化合物發(fā)生縮合反應生成次生瀝青質(zhì)，體系中瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)明顯增加而生焦率增加緩慢；在反應時間超過20 min后，體系中瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)已經(jīng)達到極大值，迅速發(fā)生縮合生成焦炭，瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)開始減少而生焦率顯著增加，焦粒尺寸明顯變大。

(2)反應體系中瀝青質(zhì)易縮聚成瀝青質(zhì)大分子聚集體，縮合度隨反應時間延長逐漸升高，少量高縮合度的瀝青質(zhì)大分子聚集體轉(zhuǎn)化為少量焦炭，瀝青質(zhì)表面顆粒堆積變得緊實，顆粒尺寸增大，顆粒數(shù)量和芳香片層層數(shù)增加，芳香片層間距減??；在反應時間20 min時，瀝青質(zhì)分子大量聚集，芳香片層層數(shù)和間距達到極值，體系膠體穩(wěn)定性被破壞；而在反應時間20 min之后，大量高縮合度瀝青質(zhì)大分子聚集體轉(zhuǎn)化成焦炭，剩余瀝青質(zhì)質(zhì)量分數(shù)和縮合度不斷降低，瀝青質(zhì)表面顆粒堆積松散，顆粒尺寸減小，顆粒數(shù)量和芳香片層層數(shù)減少，芳香片層間距增大。

參考文獻

[1] 尚猛， 李傳，鄧文安，等． 渣油懸浮床加氫裂化油溶性催化劑的性能[J]．石油學報(石油加工)， 2011， 27(3)：362-365．(SHANG Meng, LI Chuan, DENG Wenan, et al. Behaviour of oil-soluble catalyst for the residue slurry-bed hydrocracking[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2011, 27(3):362-365.)

[2] 秦匡宗， 郭紹輝. 石油瀝青質(zhì)[M].北京:石油工業(yè)出版社, 2002:147．

[3] 孫昱東， 楊朝合， 韓忠祥． 瀝青質(zhì)含量對渣油加氫轉(zhuǎn)化殘渣油收率和性質(zhì)的影響[J]．燃料化學學報， 2012， 40(5)：545-549．(SUN Yudong, YANG Zhaohe, HAN Zhongxiang. Influence of asphaltene content on yield and properties of hydrotreated residue[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2012, 40(5):545-549.)

[4] 王齊， 郭磊， 王宗賢， 等． 委內(nèi)瑞拉減渣供氫熱轉(zhuǎn)化中瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)變化研究[J]．燃料化學學報， 2013, 41(9)：1064-1069．(WANG Qi, GUO Lei, WANG Zongxian, et al. Structural changes of asphaltene in hydrogen donor visbreaking of Venezuelan vacuum residue[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2013, 41(9):1064-1069.)

[5] SEKI H, KUMATA F. Deactivation of hydrodesulfurization catalysts for residue: Effect of hydrodemetallization operation conditions[J].Stud Surf Sci Cat, 1999, 126(1):357-364.

[6] 梁文杰， 闕國和， 陳月珠． 我國原油減壓渣油的化學組成與結(jié)構(gòu)Ⅱ減壓渣油及其各組分的平均結(jié)構(gòu)[J]．石油學報(石油加工)， 1991， 7(4):1-11．(LIANG Wenjie, QUE Guohe, CHEN Yuezhu. Chemical composition and structure of vacuum residues of chinese crudes Ⅱ Average structure vacuum residues and their fraction[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 1991, 7(4):1-11.)

[7] YEN T F. The colloidal aspect of a macrostructure of petroleum asphalt[J].Fuel Science & Technology International, 1992, 10(4-6):723-733.

[8] GAWEL I, BOCIARSKA D, BISKUPSKI P. Effect of asphaltenes on hydroprocessing of heavy oils and residua[J].Applied Catalysis A: General, 2005, 295(1):89-94.

[9] 王躍， 張會成， 凌鳳香， 等. 渣油加氫處理中瀝青質(zhì)組成和結(jié)構(gòu)的變化研究[J]．石油煉制與化工， 2012， 43(7)：51-55．(WANG Yue, ZHANG Huicheng, LING Fengxiang, et al. Study on the changing of composition and structure of asphaltene during residue hydrotreating[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals[J].2012, 43(7):51-55.)

[10] 孫昱東， 楊朝合， 山紅紅， 等. 渣油加氫轉(zhuǎn)化過程中瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)單元的變化[J].石油學報(石油加工)， 2010， 26(增刊)：191-197．(SUN Yudong, YANG Chaohe, SHAN Honghong. Structure changes of asphaltene units in residue hydrotreating[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2010, 26(Suppl):191-197.)

[11] 賈麗， 王春雨. 渣油熱反應性能與懸浮床加氫反應機理[J].當代化工， 2008， 37(6)：609-611．(JIA Li, WANG Chunyu. Hydrogenation mechanism of residue in slurry[J].Contemporary Chemical Industry, 2008, 37(6):609-611.)

[12] 劉晨光， 闕國和， 陳月珠， 等． 用液相色譜及1H-NMR波譜法評價減壓渣油[J]．石油學報 (石油加工)， 1987， 3(3):90-98．(LIU Chenguang, QUE Guohe, CHEN Yuezhu. Characterization of vacuum residue by liquid chromatography technique and1H-NMR spectroscopy[J].Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 1987,3(3):90-98.)

[13] TREJO F, ANCHEYTA J, RANA M S. Structural characterization of asphaltenes obtained from hydroprocessed crude oils by SEM and TEM[J].Energy & Fuels, 2009, 23(1):429-439.

[14] 羅治江， 戴勇， 蒲海源， 等． 石油瀝青質(zhì)分離純化及其分子結(jié)構(gòu)研究方法[J]．河北化工， 2012， 35(11)：47-51．(LUO Zhijiang, DAI Yong, PU Haiyuan, et al. Purification of petroleum asphaltene and its method of molecular structure[J].Hebei Chemical Engineering, 2012, 35(11):47-51.)

[15] SHARMA A, GROENZIN H, TOMITA A, et al. Probing order in asphaltenes and aromatic ring systems by HRTEM energy[J].Fuels, 2002, 16(2):490-496.

[16] 劉勇軍． 渣油加氫處理前后瀝青質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)研究[J]．燃料化學學報， 2012， 40(9)：1086-1091．(LIU Yongjun. Microstructure characterization of asphaltenes from atmospheric residue before and after hydroprocessing[J].Journal of Fuel Chemistry and Technology, 2012, 40(9):1086-1091.)

Effect of Asphaltene Changes on Coke Formation During Karamay Extra HeavyAtmospheric Residual Hydrocracking Over Dispersed Catalyst

DENG Wenan, YANG Tao, LI Chuan, DAI Xin

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing,ChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Abstract：In order to study the relationship between yield of coke and quality content of C7-asphaltene in the reaction system, Karamay extra heavy atmospheric residual hydrocracking was carried out in an autoclave over dispersed catalyst at various reaction time. At the same time, the change of composition and structure of C7-asphaltene were investigated by1H-NMR, TEM, XRD and SEM, and the relevance between coke formation and C7-asphaltene properties was discussed. The results showed that the mass fraction and condensation degree of asphaltene tended to increase with the extending of reaction time, while a few of large asphaltene polymers started to convert into coke and the yield of coke increased slowly. Size and amount of particles on the surface of C7-asphaltene increased, the number of aromatic layers became more and slice spacing became short before reaction 20 min. The mass fraction of C7-asphaltene reached maximum at reaction 20 min, large amounts of C7-asphaltene gathered together, the number of aromatic layers and slice spacing reached extremum. Plenty of large asphaltene polymers converted to coke fast after reaction 20 min, the yield and size of coke increased obviously, while the mass fraction and condensation degree of remaining C7-asphaltene declined. Size and amount of particles on the surface of C7-asphaltene decreased, the number of aromatic layers became less and slice spacing became long.

Key words：hydrocracking; asphaltene; composition and structure; large asphaltene polymers; aromatic layers

收稿日期：2015-04-16

基金項目：國家自然科學青年基金項目(21106186)資助

文章編號：1001-8719(2016)03-0453-08

中圖分類號：TE622

文獻標識碼：A

doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2016.03.003

通訊聯(lián)系人： 鄧文安，男，教授，博士，研究方向為石油與天然氣加工;E-mail:dengwenan@upc.edu.cn