□ 倪明龍 閆韞 廣東食品藥品職業(yè)學(xué)院

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氣相色譜法測(cè)定百菌清標(biāo)樣的不確定度評(píng)定

□ 倪明龍 閆韞 廣東食品藥品職業(yè)學(xué)院

摘 要：本文介紹了氣相色譜法測(cè)定百菌清標(biāo)樣（100μg/mL）的不確定度評(píng)定方法，分析了測(cè)量程序中各個(gè)不確定度的各項(xiàng)來(lái)源，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)擬合過(guò)程、峰面積重復(fù)測(cè)量、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程等各方面因素，通過(guò)計(jì)算得出了合成不確定度，最后結(jié)果表示為=99.4±6.8μg/mL（k=2）

關(guān)鍵詞：氣相色譜法 百菌清 不確定度 評(píng)定

百菌清是一種非內(nèi)吸性廣譜的高效低毒有機(jī)氯殺菌劑，其對(duì)人畜毒性較低，但是對(duì)魚(yú)、蝦等水生生物毒性很大，主要用于由真菌引起的瓜果類(lèi)經(jīng)濟(jì)作物病害的防治，森林霉病的防治，水稻、甘蔗和茶葉的殺菌及皮革防霉、水果保鮮［1，2］等。另外，百菌清主要通過(guò)雨水沖刷進(jìn)入地表水體環(huán)境，對(duì)生態(tài)環(huán)境存在一定風(fēng)險(xiǎn)，因此該物質(zhì)的檢測(cè)越來(lái)越受到檢測(cè)部門(mén)的重視。為了提供更科學(xué)、更完整的檢測(cè)數(shù)據(jù)，測(cè)量不確定度逐漸被引入到檢測(cè)結(jié)果中，利用測(cè)定不確定度定量評(píng)定測(cè)量質(zhì)量已經(jīng)逐漸受到各檢測(cè)部門(mén)的重視［3］。結(jié)合檢測(cè)方法和實(shí)際操作，依據(jù)JJF 1059-2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》對(duì)氣相色譜法測(cè)定百菌清標(biāo)樣的不確定度進(jìn)行了評(píng)定［4］。

1　實(shí)驗(yàn)儀器和方法

1.1主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀Agilent 6890N、配ECD檢測(cè)器、HP-5毛細(xì)管柱（30m×0.32mm×0.25μm）、微量進(jìn)樣器GILSON100μL、正己烷（色譜級(jí)）、百菌清標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所）濃度為100μg/mL，介質(zhì)為正己烷溶液。

1.2測(cè)試方法

參考方法為GB/T 5750.9-2006（9.1），采用測(cè)試方法［5］為：稀釋一定倍數(shù)后進(jìn)樣。稀釋百菌清標(biāo)準(zhǔn)溶液（116-19）配制成6個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)系列，每個(gè)濃度測(cè)定2次，用最小二乘法擬合濃度-峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。

1.3數(shù)學(xué)模型

百菌清濃度按式（1）計(jì)算:（1）式中:ρ為樣品質(zhì)量濃度（μg/L）；c為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算出的質(zhì)量濃度（μg/L）；d為稀釋倍數(shù)。

1.4不確定度的來(lái)源

從計(jì)算公式（1）可以看出影響被測(cè)組分質(zhì)量濃度的不確定度分量有：線(xiàn)性擬合曲線(xiàn)、稀釋過(guò)程。在用標(biāo)準(zhǔn)系列溶液擬合工作曲線(xiàn)，求被測(cè)組分質(zhì)量濃度過(guò)程中引入的不確定度時(shí)，已經(jīng)考慮測(cè)量系統(tǒng)的隨機(jī)誤差效應(yīng)，包括儀器重現(xiàn)性、環(huán)境、標(biāo)準(zhǔn)品、移液器、容量瓶和人員操作等。

2　不確定度分量的評(píng)定

2.1采用最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)求得試樣濃度c過(guò)程中引入的不確定度

采用（100±0.1）μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制濃度分別為4、8、16、24、32、40μg/L的曲線(xiàn)，分別上機(jī)測(cè)定2次，得到相應(yīng)的峰面積A，擬合的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)方程為y=332.2×104x-106.8，相關(guān)系數(shù)為0.9994。

對(duì)試樣進(jìn)行2次測(cè)定，由線(xiàn)性回歸方程求得試樣的平均濃度為c=19.88μg/L，則由最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中：s（A）-回歸曲線(xiàn)的殘差；b-回歸方程的斜率；p-試樣的平行測(cè)定次數(shù)，本實(shí)驗(yàn)為2；n-曲線(xiàn)的測(cè)定次數(shù)，本實(shí)驗(yàn)為12；c-試樣濃度；-曲線(xiàn)各點(diǎn)的平均濃度；scc-標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)濃度點(diǎn)的方差和。此處，s（A）=208.3，b=332.2，p=2，n=12，c=19.88，=20.67，scc=1947，u（c）=0.6471，

2.2配制過(guò)程d

（a）量取標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度，u1（v1）；

用100μL移液槍移取2次，每次滿(mǎn)量程，證書(shū)中移液槍的不確定度為0.35%，u1（v1）=

（b）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定容時(shí)引入的不確定度，u2（v2）；

此過(guò)程使用了10mL容量瓶定容，按照常用玻璃量器檢定規(guī)程JJG196-2006的要求，均有相應(yīng)的最大容量允差，10mL容量瓶允差0.04mL，忽略溫度差引起的膨脹，按矩形分布估計(jì)，u21=；定容時(shí)最大誤差，按經(jīng)驗(yàn)為0.05mL，按矩形分布估計(jì)，u22=；u2（v2）=

（c）取標(biāo)準(zhǔn)使用液引入的不確定度，u3（v3）；

用100μL移液槍移取100。證書(shū)中移液槍的不確定度為0.35%。u1（v1）=2×0.35=0.7μL

（d）最終標(biāo)準(zhǔn)樣品定容引入的不確定度，u4（v4）；

10mL容量瓶允差0.04mL，忽略溫度差引起的膨脹，按矩形分布估計(jì)，u41=；定容時(shí)最大誤差，按經(jīng)驗(yàn)為0.05mL，按矩形分布估計(jì)，u42=；u4（v4）=

通過(guò)以上（a）（b）（c）（d）四項(xiàng)合成得出，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程共引入的不確定度為

3　不確定度概算4　測(cè)量結(jié)果和擴(kuò)展不確定度

（μg/mL）合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：uc（ρ）=ρ×uc rel（ρ）=99.4×3.39%=3.4（μg/mL），取包含因子k=2，于是U（ρ）=2uc（ρ）=6.8μg/mL，測(cè)量結(jié)果最后表示=99.4±6.8μg/mL（k=2）。

5　結(jié)論

從各個(gè)不確定度分量來(lái)看，檢測(cè)過(guò)程標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn)過(guò)程引入的不確定度最大，包含了曲線(xiàn)擬合相關(guān)性的不確定度和峰面積重復(fù)測(cè)量產(chǎn)生的不確定度。因此在測(cè)量過(guò)程中，應(yīng)該要通過(guò)合理的實(shí)驗(yàn)方案及穩(wěn)定性好的儀器盡量減少實(shí)驗(yàn)誤差，操作規(guī)范減少引入不確定度，提高測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 王鴻疇.百菌清的現(xiàn)狀及展望［R］.農(nóng)藥資訊，2003，（17）：11.

［2］ 向彩紅，馮麗清，劉序銘等.氣相色譜法測(cè)定水源水、飲用水中百菌清［J］.廣州化工，2008，36（3）：57-58.

［3］ 王麗，劉靜.氣相色譜法測(cè)定水中百菌清含量的不確定度評(píng)定［J］.現(xiàn)代測(cè)量與實(shí)驗(yàn)室管理，2015，（4）：31-33.

［4］ JJF1059-2012，測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.

［5］ GB/T5750.9-2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法［S］.

表1　氣相色譜法測(cè)定百菌清標(biāo)樣不確定度分量表

不確定分量匯總表1。