字潤祥，劉　云，董文怡

(1.昆明市環(huán)境監(jiān)測中心，云南 昆明 650228;2. 昆明市環(huán)境工程評估中心,云南 昆明 650021)

回流在土壤樣品前處理過程中的應(yīng)用

字潤祥1，劉云1，董文怡2

(1.昆明市環(huán)境監(jiān)測中心，云南 昆明 650228;2. 昆明市環(huán)境工程評估中心,云南 昆明 650021)

摘要：對土壤樣品的消解裝置進行了改進，加大了酸的回流，減少了酸的使用量，縮短了消解時間。用該消解方法對土壤標樣進行消解，然后對其中的元素Cu、Pb、Zn、Cd、Ni進行測定，測定值均在土標參考值范圍內(nèi)，選取多組實際樣品進行加標回收實驗和精密度試驗，加標回收率和精密度均滿足試驗要求。說明該方法準確性好，精密度高，可在土壤前處理過程中加以推廣應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：土壤監(jiān)測；重金屬測定；前處理；消解；酸回流

土壤重金屬污染是指由于人類活動將重金屬帶入到土壤中，使得土壤中重金屬含量高于自然背景值，并造成生態(tài)破壞和環(huán)境質(zhì)量惡化的一種現(xiàn)象。隨著工、農(nóng)業(yè)的不斷發(fā)展和城市化進程的加快，土壤重金屬污染已成為備受關(guān)注的全球性環(huán)境污染問題之一，我國的土壤重金屬污染也日益嚴重[1]。如何有效地預(yù)防和治理土壤重金屬污染，已成為國家環(huán)保工作的一個重要組成部分。

如何準確測定土壤中的重金屬含量，是預(yù)防和治理土壤重金屬污染的前提，也是擺在每一位監(jiān)測人員面前的難題。而對于土壤中重金屬含量的監(jiān)測，樣品的前處理是關(guān)鍵。目前，土壤樣品的前處理方法主要包括電熱板消解法[2-3]、石墨消解法[4]、高壓密閉消解法[5]、微波消解法[6-7]、干灰化法和熔融法[8-9]等。其中，電熱板消解法由于設(shè)備價格低廉、簡單易操作等特點，是目前被廣泛使用的土壤前處理方法[10]。石墨消解儀是電熱板的升級版本，是近幾年才發(fā)展起來的土壤消解設(shè)備，具有加熱速度快、受熱均勻等特點。但無論是電熱板加熱消解還是石墨消解，都存在試劑消耗量大、易造成環(huán)境污染等缺點。本文選用DEENA石墨消解儀，在聚四氟乙烯消解罐上加上小型玻璃漏斗，形成酸回流，促進了無機酸的循環(huán)利用，大大減少了酸的使用量。用該方法對土壤標準樣品和實際樣品進行準確度和精密度試驗，均取得了較為滿意的效果。

1試驗原理

采用硝酸-鹽酸-氫氟酸-高氯酸全消解的方法，破壞土壤的礦物晶格，使土壤中的待測元素形成可溶性的離子狀態(tài)而全部進入試液。然后，將消解液噴入儀器設(shè)備的原子化系統(tǒng)中，待測元素在高溫環(huán)境下形成基態(tài)原子，并對相應(yīng)的空心陰極燈發(fā)射的特征譜線產(chǎn)生選擇性吸收，在最佳測定條件下，測定吸光度。

2儀器、試劑與方法

2.1儀器與試劑

DEENA石墨消解儀，50mL聚四氟乙烯消解罐，ContrAA700型火焰-石墨爐原子吸收分光光度計，小型玻璃漏斗。

硝酸(優(yōu)級純，南京化學試劑有限公司)；鹽酸(優(yōu)級純，重慶川東化工有限公司)；氫氟酸(優(yōu)級純，上海申博化工有限公司)；高氯酸(優(yōu)級純，金鹿化工有限公司)。

金屬標準儲備液均按國標上的要求進行配制。

土壤標準參考樣包括GSBZ50012-88(ESS-2)和GBW07408(GSS-8)，其中GSBZ系列由中國環(huán)境監(jiān)測總站提供，GBW系列由地球物理地球化學勘察研究所提供。

2.2方法

樣品預(yù)處理。將采集回來的土壤樣品(不少于500g)混勻，經(jīng)四分法縮分至約100g，再按要求進行風干。將風干后的樣品攤于有機玻璃板上，用木棍進行碾壓，除去樣品中的石塊和動植物殘體，使其通過2mm的尼龍篩，用四分法再次縮分過篩后至土壤樣品達到合適的用量，再用研缽進行碾磨，使其全部通過100目的尼龍篩，混勻備用。

樣品消解。準確稱取0.2～0.5g(精確至0.0002g)試樣，放入石墨消解儀的專用消解罐中，沿消解罐壁緩慢加入3mL硝酸，將附著在壁上的樣品沖下。待劇烈反應(yīng)停止后，放于石墨消解儀上低溫加熱(80～100℃)30min，使樣品初步分解。然后將消解罐取下稍冷，加入2mL鹽酸，蓋上小型玻璃漏斗，放于石墨消解儀上，將溫度調(diào)至150℃，回流消解3h。將消解罐取下稍冷，加入2mL高氯酸，蓋上小型玻璃漏斗，將石墨消解儀溫度調(diào)至180℃，繼續(xù)回流消解3h。待消解罐壁上的黑色有機物變?yōu)樯铧S色，移去玻璃漏斗，再加入2mL氫氟酸，在170℃的溫度下敞口消解至近干，此時樣品呈粘稠狀。取下稍冷，加入5mL 1%HNO3溶液，溫熱溶解殘渣。最后將溶液轉(zhuǎn)移到50mL的容量瓶中，用1%HNO3溶液少量多次地洗滌消解罐，將洗滌液一起并入50mL的容量瓶中，定容。

樣品分析。選擇Cu、Zn、Ni、Pb、Cd進行分析，其中Cu、Zn、Ni用火焰原子吸收法進行測定，Pb、Cd用石墨爐原子吸收法進行測定。消解液的前處理和標準曲線的繪制均按國標規(guī)定的方法進行。

質(zhì)量控制。每批樣品在消解過程中至少帶有兩個全程序空白和兩個土壤標準參考樣，且樣品的平行率不低于10%。

3結(jié)果與分析

3.1土壤標準樣品的測定

選取2個不同類型的土壤標準樣品，各平行稱取5份，用改進后的方法進行消解，消解后的試液用火焰原子吸收分光光度法測定其中的Cu、Zn、Ni，用石墨爐原子吸收分光光度法測定Pb、Cd。結(jié)果見表1。

表1　土壤標準樣品的測定結(jié)果

表2　不同消解方法對測量結(jié)果的影響

注：①國標推薦的消解方法，②改進后的方法。

由表1可知，兩種不同類型的土壤標準樣品，經(jīng)改進后的消解方法消解后，Cu、Zn、Ni、Pb、Cd等元素的測量結(jié)果均在參考值范圍內(nèi)，且相對誤差在0.31%～7.69%，說明與標準上推薦的消解方法相比，改進后的方法雖然減少了酸的使用量，但由于回流過程的增加，大大提高了無機酸的使用率，保證了土壤樣品被充分消解。因此，選擇該方法進行加標回收試驗和精密度試驗。

3.2與標準方法的對比試驗

選取2014年昆明市土壤環(huán)境質(zhì)量調(diào)查時所采集和制備好的5個土壤樣品，每個樣品平行稱取6份，然后用改進后的方法進行消解。選擇Cu作為評價元素，定容后的試液用火焰原子吸收分光光度計測定Cu的含量。結(jié)果見表2。

3.3加標回收試驗

加標回收，即在樣品中加入一定量的標準物質(zhì)，經(jīng)測量后計算回收率，然后根據(jù)回收率來判斷方法準確性[11]。本次試驗選擇改進后的消解方法作為土壤前處理方法，選擇元素Cu進行加標回收試驗。具體步驟：選取3.2中經(jīng)方法②消解的6個土壤樣品的測量結(jié)果(平均值)作為本底值，另外稱取一份樣品，然后加入0.2mL銅標準使用液(濃度為100mg/L)作為加標樣，消解、定容后的試液用火焰原子吸收分光光度法進行測定。結(jié)果見表3。

表3　加標回收試驗測量結(jié)果

由表3可知，樣品的加標回收率在93.7%～102.4%，滿足分析要求。

3.4方法精密度試驗

對兩種不同類型的土壤標準物質(zhì)和實際樣品進行多次重復(fù)試驗，測量結(jié)果見1和表3。

由表1可知，對于兩種不同類型的土壤標準物質(zhì)，經(jīng)改進后的方法消解后，用火焰原子吸收法測定其中的Cu、Zn、Ni，用石墨爐原子吸收法測定Pb、Cd，各元素的相對標準偏差(RSD)在1.02%～6.06%；由表3可知，對于不同類型的實際樣品，經(jīng)改進后的方法消解后，選擇Cu作為評價元素，經(jīng)6次重復(fù)試驗，樣品的相對標準偏差(RSD)在0.72%～2.26%。說明該方法對選擇的土壤標準物質(zhì)和實際樣品均取得了良好的消解效果，土壤樣品消解充分，平行性和重復(fù)性良好。

4結(jié)論

在土壤樣品的消解過程中，為消解罐添加了一個玻璃漏斗，加大了無機酸的回流。與國標推薦的傳統(tǒng)消解方法相比，該方法縮短了消解時間，提高了酸的利用率，大大減少了酸的使用量，避免了酸的浪費，減輕了樣品消解過程中無機酸對環(huán)境產(chǎn)生的污染和對人體的損害。經(jīng)準確度和精密度試驗，該方法的土標測量值均在參考值范圍內(nèi)，加標回收率在93.7%～102.4%，用實際樣品做精密度試驗，相對標準偏差RSD在0.72%～2.26%。說明該方法準確度高，精密度好，可在土壤樣品消解設(shè)備的設(shè)計和前處理過程中加以推廣應(yīng)用。

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Application of Reflux for Pretreating Soil Sample

ZI Run-xiang1,LIU Yun1,DONG Wen-yi2

(1.Kunming Environmental Monitoring Center, Kunming Yunnan 650228,China)

Abstract：The digestion device of soil sample has been improved to increase the acid reflux, which has saved the amount of acid and the digestion time obviously. Cu、Pb、Zn、Cd、Ni were determined using the improved digestion method of soil standard samples. The measured values were in the range of the referenced values by the soil standard. Multiple sets of standard addition recovery and precision test experiment on actual sample were tested, which have showed that the standard addition recovery and precision met the requirement of experiment. This improved method was of good accuracy and high precision，It was worth of popularizing widely in the process of soil pretreatment

Key words：soil monitoring; heavy metal; pretreatment;digestion; acid reflux

收稿日期：2015-12-06

中圖分類號：X83

文獻標志碼：A

文章編號：1673-9655(2016)04-0111-04