陳　濤，嚴(yán)春麗，楊　妮

(大理州環(huán)境監(jiān)測(cè)站，云南 大理 671000)

甲醛法測(cè)定二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線截距的質(zhì)量控制

陳濤，嚴(yán)春麗，楊妮

(大理州環(huán)境監(jiān)測(cè)站，云南 大理 671000)

摘要：用甲醛法測(cè)定二氧化硫，通過(guò)在不同的溫度下做的9組標(biāo)準(zhǔn)曲線，研究溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線截距的影響。得出了溫度對(duì)二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線截距的影響不顯著的結(jié)論，同時(shí)對(duì)二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線截距的范圍做了估計(jì)，完善了標(biāo)準(zhǔn)對(duì)質(zhì)量控制的要求。

關(guān)鍵詞：甲醛法；二氧化硫測(cè)定；標(biāo)準(zhǔn)曲線；截距；方差分析；單因素分析

1實(shí)驗(yàn)依據(jù)及原理

1.1實(shí)驗(yàn)依據(jù)

本次實(shí)驗(yàn)根據(jù)《HJ482-2009環(huán)境空氣二氧化硫的測(cè)定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》中相關(guān)要求進(jìn)行。

1.2實(shí)驗(yàn)原理

二氧化硫[1]被甲醛緩沖溶液吸收后，生成穩(wěn)定的羥甲基磺酸加成化合物，在樣品溶液中加入氫氧化鈉使加成化合物分解，釋放出的二氧化硫與副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫紅色化合物，用分光光度計(jì)在波長(zhǎng)577nm處測(cè)量吸光度，按照溶液顏色的深淺判斷溶液的濃度。

1.3校準(zhǔn)曲線的繪制[1]

根據(jù)2013年上半年云南省環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)樣考核樣品使用說(shuō)明[3]，二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)工作液的制作方法為：從安剖瓶中吸取10mL溶液，用水定容至250mL容量瓶，為二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)工作液。取14支10mL具塞比色管，分A、B兩組，每組7支，分別對(duì)應(yīng)編號(hào)。首先在A組7支管中分別加入0mL、0.5mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、8.00mL、10.00mL二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)工作液，然后在每只比色管中分別加入0.5mL氨磺酸鈉溶液和0.5mL氫氧化鈉溶液，混勻，在B組7支比色管中分別加入1.00mL PRA溶液，將A組各管的溶液迅速地全部倒入對(duì)應(yīng)編號(hào)并盛有PRA溶液的B管中，立即加塞混勻后放入恒溫水浴裝置中顯色。根據(jù)計(jì)算出的穩(wěn)定時(shí)間以及比色時(shí)間，在波長(zhǎng)577nm處，用10mm比色皿，以水為參比測(cè)量吸光度。以空白校正后各管的吸光度為縱坐標(biāo)，以二氧化硫的含量(μg)為橫坐標(biāo)，用最小二乘法建立校準(zhǔn)曲線的回歸方程。

2實(shí)驗(yàn)試劑及材料

2.1實(shí)驗(yàn)試劑

氫氧化鈉(NaOH)優(yōu)級(jí)純6g，氨磺酸(H2NSO3H)優(yōu)級(jí)純0.6g，鹽酸副玫瑰苯胺(pararosaniline，簡(jiǎn)稱PRA，即副品紅或?qū)ζ芳t)貯備液1瓶，30mL 85%的濃磷酸(優(yōu)級(jí)純)，12mL濃鹽酸(優(yōu)級(jí)純)，GSB07-1273-2000二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)溶液1只，18.2ΩM超純水，鹽酸-乙醇清洗液。

2.2玻璃器皿

10mL比色管14支，10mL吸量管5支，5mL吸量管2支，2mL吸量管2支，25mL大肚移液管2支，1000mL容量瓶1支，100mL容量瓶3支，250mL容量瓶1支，250mL燒杯2支，100mL燒杯2只，電子天平1臺(tái)，小塑料瓶1個(gè)，棕色玻璃瓶1個(gè)，石英比色皿1對(duì)，T6可見分光光度計(jì)，定性濾紙1盒，擦鏡紙1本，溫度計(jì)1只，玻璃棒4支。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果

用溫度計(jì)測(cè)量環(huán)境溫度。按照《HJ482-2009環(huán)境空氣二氧化硫的測(cè)定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》中表2的要求，可知溫度低則穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)，相應(yīng)的顯示時(shí)間也長(zhǎng)；而溫度高時(shí)，穩(wěn)定時(shí)間較短，顯色時(shí)間也較短。本次實(shí)驗(yàn)用內(nèi)插法求出穩(wěn)定時(shí)間與顯色時(shí)間。實(shí)驗(yàn)在2013年6月21、24、25、26日以及7月16、17、23日繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線見表1。

表1　不同溫度條件下標(biāo)準(zhǔn)曲線

4方法及結(jié)果分析

4.1方差分析假定條件[2]

(1)各處理?xiàng)l件下的樣本是隨機(jī)的。

(2)各處理?xiàng)l件下的樣本是相互獨(dú)立的，否則可能出現(xiàn)無(wú)法解釋的輸出結(jié)果。

4.2方差分析假設(shè)檢驗(yàn)[2]

假設(shè)有k個(gè)截距樣本，如果原假設(shè)Ho：截距樣本均數(shù)都相同即μ1=μ2=μ3=…=μ4=μ，k個(gè)截距樣本有共同的方差σ2，則k個(gè)截距樣本來(lái)自具有共同方差σ2和相同均數(shù)μ的總體。

4.3實(shí)驗(yàn)分析對(duì)象

結(jié)合本次實(shí)驗(yàn)，可采用單因素方差分析，分析溫度對(duì)二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線截距的作用影響。在單因素分析過(guò)程中溫度為因素變量，因素變量有4個(gè)水平，而相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距為因變量。本次實(shí)驗(yàn)采用SPSS16.0 for windows統(tǒng)計(jì)軟件進(jìn)行運(yùn)算，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)要求，符合標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)要求為r≥0.999。表1中只有6組標(biāo)準(zhǔn)曲線符合要求，因此本次分析采用r≥0.999的6組標(biāo)準(zhǔn)曲線作為分析對(duì)象。

4.4溫度對(duì)截距的影響分析

SPSS16.0 for windows運(yùn)算過(guò)程中，顯著性水平a取0.05。SPSS16.0 for windows單因素方差分析過(guò)程如下：菜單Analyze→Compare→MeansOne-wayANONA，便實(shí)現(xiàn)了溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)截距的影響分析。詳見表2～表7。

表2　不同溫度條件下的標(biāo)準(zhǔn)曲線截距

表3　不同溫度條件下的標(biāo)準(zhǔn)曲線截距描述統(tǒng)計(jì)量表

表4　不同溫度條件下的標(biāo)準(zhǔn)曲線截距單因素方差分析結(jié)果

表5　方差齊性檢驗(yàn)結(jié)果表

表6　不同溫度條件下的標(biāo)準(zhǔn)曲線截距對(duì)比結(jié)果

表7　不同溫度條件下的標(biāo)準(zhǔn)曲線截距對(duì)比系數(shù)表

由表3可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距樣本數(shù)N為6個(gè)，平均標(biāo)準(zhǔn)誤差Std.Error為0.00171，標(biāo)準(zhǔn)曲線的截值Mean為0.0033，標(biāo)準(zhǔn)差Std.Deviation為0.00419，95%置信水平下的置信區(qū)間為(-0.0011，0.0077)。

由表4可知，組間偏差平方和為SSb=0.000，組間自由度dfb=3；組內(nèi)平方和為SSw=0.000，組內(nèi)自由度dfw=2，總偏差平方和SSt=0.000；組間均方與組內(nèi)均方之比F=3.678，F(xiàn)值對(duì)應(yīng)的概率值為0.221。通過(guò)查表得F(SSb，SSw)=F(3，2)=19.2>F=3.678，p=0.221>a=0.05，承認(rèn)原假設(shè)，截距樣本來(lái)自相同總體，處理間無(wú)差異。因此溫度對(duì)二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線截距影響不顯著。

由于表5中無(wú)顯著性概率值結(jié)果，因此可選擇非齊性的一行的數(shù)據(jù)得出結(jié)論。由表6可知，非齊性截距對(duì)比結(jié)果為對(duì)比值0.0118，標(biāo)準(zhǔn)誤差0.00259，t值4.550，自由度1.754。當(dāng)constrast1時(shí)，t值的概率為0.057，由于p=0.057>a=0.05，因此可以判定在顯著性水平上，溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距無(wú)顯著性差異。

5結(jié)論

《HJ482-2009環(huán)境空氣二氧化硫的測(cè)定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》質(zhì)量保證和質(zhì)量控制中只對(duì)斜率[4]提出了要求，即校準(zhǔn)曲線的斜率為0.042±0.004，而沒有提出對(duì)截距的質(zhì)量控制要求。本文采用單因素分析法，分析了不同溫度下幾組標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距，得出在溫度為23～26℃范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距在顯著性水平為a=0.05上無(wú)影響，同時(shí)得出了在溫度為23～26℃范圍，置信水平為95%的置信區(qū)間為(-0.0011，0.0077)，即置信上限為0.0077，置信下限為-0.0011。即在給定條件下，二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距在0.0033±0.0044范圍內(nèi)的概率為0.95。本文完善了《HJ482-2009環(huán)境空氣二氧化硫的測(cè)定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法》中對(duì)截距的質(zhì)量控制要求，本文的不足之處在于每個(gè)溫度水平下的標(biāo)準(zhǔn)曲線截距數(shù)據(jù)較少，同時(shí)由于設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中因數(shù)變量水平只有4個(gè)，范圍只在20～26℃，由于溫度梯度不明顯，溫度對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距影響也不明顯。

參考文獻(xiàn)：

[1]HJ482-2009環(huán)境空氣二氧化硫的測(cè)定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法[S].

[2]盧紋岱.SPSS for windows 統(tǒng)計(jì)分析：第三版[M].北京:電子工業(yè)出版社,2003:185-200.

[3]2013年上半年云南省環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)樣考核樣品使用說(shuō)明[Z].

[4]張凱.淺談甲醛法測(cè)定空氣二氧化硫標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率[J].科學(xué)之友,2011(6):20.

Quality Control of Intercept of Sulfur Dioxide Standard Curve by Formaldehyde Absorbing

CHEN Tao, YAN Chun-li, YANG Ni

(Dali Environmental Monitoring Station, Dali Yunnan 671000,China)

Abstract：Formaldehyde absorbing was adopted to test sulfur dioxide. Nine groups of SO2 standard curves that were did under different temperatures were used to study the impact of temperature on the intercept of the curve. It concluded that temperature was not significantly related to the intercept. The range ofintercept of standard curve was estimated, which has improved the request of the standard for quality control.

Key words：formaldehyde method; sulfur dioxide determination; standard curve; intercept; analysis of variance; one way analysis of variance

收稿日期：2015-12-17

作者簡(jiǎn)介：陳濤(1984-)，男，助理工程師，從事大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

中圖分類號(hào)：X83

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1673-9655(2016)04-0107-04