黎東維

(重慶第二師范學(xué)院 科研處，重慶 400065)

水熱法制備Keggin型磷鎢雜多酸

黎東維

(重慶第二師范學(xué)院 科研處，重慶 400065)

摘要：采用水熱法制備具有Keggin結(jié)構(gòu)的12-磷鎢酸，分析酸化pH值對12-磷鎢酸制備過程的影響。研究發(fā)現(xiàn)，鎢酸鈉溶液的酸化pH值是制備12-磷鎢酸的關(guān)鍵步驟，決定了產(chǎn)物是否具有Keggin結(jié)構(gòu)。當(dāng)?shù)谝徊禁}酸酸化pH值為6～7時(shí)，135℃下通過水熱反應(yīng)，生成12聚體的仲鎢酸B，仲鎢酸B具有很高的活性，在pH值為2.0～2.3時(shí)下與磷酸反應(yīng)生成12-磷鎢酸。與傳統(tǒng)方法相比，該合成方法避免了乙醚和大量高濃度強(qiáng)酸的使用，大大提高了制備過程的安全性并降低了對設(shè)備的腐蝕性。

關(guān)鍵詞：水熱法；12-磷鎢酸；Keggin結(jié)構(gòu)；仲鎢酸B

Keggin型磷鎢雜多酸(H3PW12O40·nH2O)是一類超強(qiáng)固體酸，對許多聚合反應(yīng)、?；?、烴類異構(gòu)化、氧化-還原反應(yīng)、酸催化反應(yīng)都有很高的催化活性和選擇性。目前，Keggin型磷鎢雜多酸催化劑的需求十分巨大，而我國高純度雜多酸催化劑80%依賴日本進(jìn)口。國內(nèi)主要采用傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)12-Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸，該工藝主要為酸化-乙醚萃取兩大部分，其缺點(diǎn)是使用大量高濃度鹽酸作酸化劑，嚴(yán)重腐蝕生產(chǎn)設(shè)備，而且采用大量乙醚做萃取劑，而乙醚極易揮發(fā)、著火點(diǎn)低、易燃易爆，生產(chǎn)安全性差，環(huán)境問題嚴(yán)重。因此，開發(fā)Keggin結(jié)構(gòu)磷鎢酸綠色生產(chǎn)制備工藝一直是雜多酸制備領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

國內(nèi)外不少文獻(xiàn)報(bào)道了12-磷鎢酸制備新工藝。US 2503991 (1950年)[1]、US 3288562 (1966年)[2]、US 3361518 (1968年)[3]相繼公開了將磷鎢酸鹽稀釋后，再用H型陽離子交換樹脂制備磷鎢酸的方法。這種方法避開了將12-磷鎢酸鹽轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x的12-磷鎢酸的制備工藝，不使用乙醚，但這一方法步驟復(fù)雜，要蒸發(fā)大量的溶液，耗能極大。UK 1311849 (1973年)[4]公開了將化學(xué)計(jì)量的鎢酸鈣和磷酸溶液混合后加無機(jī)酸，長時(shí)間加熱反應(yīng)，生成磷鎢酸的鈣鹽，將磷鎢酸鈣分離后加入硫酸生成硫酸鈣和磷鎢酸。該方法大量使用濃硫酸，腐蝕設(shè)備。US 3446577 (1969年)[5]公開了用WCl6為原料，先水解在與磷酸反應(yīng)生成磷鎢酸的方法。這種制備方法簡單易行，但是WCl6十分昂貴，不適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。

2003年張麟華等[6]發(fā)明了以鎢酸鈉為原料的方法，經(jīng)過氧化氫絡(luò)合，加酸制得活性鎢酸后與磷酸反應(yīng)，最后通過濃縮結(jié)晶制得12-磷鎢酸，但該方法制備過程比較復(fù)雜。2005年何奕工等[7]發(fā)明了一種以鎢酸鈉為原料制備高純度磷鎢酸的方法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該生產(chǎn)流程較為簡單，采用無機(jī)酸沉淀劑使磷鎢酸沉淀，生產(chǎn)過程不使用大量易燃性有機(jī)萃取劑，以H3PW12O40·nH2O計(jì)，最高收率為78%。但是，何奕工的制備方法還是大量使用高濃度強(qiáng)酸，特別是濃鹽酸，腐蝕設(shè)備，對生產(chǎn)設(shè)備要求很高,大大增加了生產(chǎn)成本。

現(xiàn)有專利公開的12-磷鎢酸制備方法存在種種不足,嚴(yán)重影響了磷鎢酸的生產(chǎn)和使用,積極開發(fā)12-磷鎢酸生產(chǎn)新技術(shù)以降低生產(chǎn)成本、提高收率和生產(chǎn)安全性,是當(dāng)前磷鎢雜多酸制備工藝領(lǐng)域亟待解決的問題。本研究采用水熱法制備12-磷鎢酸,先將鎢酸鈉進(jìn)行酸化至近中性pH值范圍,采用水熱法進(jìn)行活化,再通過與磷酸反應(yīng)合成12-磷鎢酸,最后通過KCl作沉淀劑將12-磷鎢酸析出。通過傅立葉紅外光譜(IR)、能譜(EDS)、X-射線衍射光譜(XRD)對產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)及組成進(jìn)行分析，通過條件實(shí)驗(yàn)確定磷鎢酸合成過程的影響因素。與傳統(tǒng)方法相比，整個(gè)制備過程不需要大量使用強(qiáng)酸，且避免了使用乙醚萃取劑,制備過程簡單、環(huán)保、高效。

一、實(shí)驗(yàn)部分

(一)實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)中所用的試劑及其純度規(guī)格等信息見表1，

所有試劑購買后直接使用。

(二)實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)中所用的儀器設(shè)備及其生產(chǎn)廠家、型號及規(guī)格見表2。

表1　實(shí)驗(yàn)試劑一覽表

表2　主要實(shí)驗(yàn)和檢測儀器一覽表

(三)12-磷鎢酸制備

第一步鹽酸化：在干燒杯中稱取16.5 g (0.011 mol) 鎢酸鈉，加入50 mL去離子水，攪拌至完全溶解；緩慢滴加濃度為3mol L-1的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH值至2.0；繼續(xù)攪拌2 h，然后轉(zhuǎn)移至100 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中在80 ℃下恒溫10 h；自然冷卻至室溫，將溶液倒出到干燒杯中。

第二步磷酸化：將上步所得溶液用2 mol L-1的磷酸調(diào)節(jié)pH值為2.0左右；40℃下恒溫水浴攪拌 4 h；加入KCl攪拌，析出Keggin型磷鎢酸，7 ℃冷卻結(jié)晶，過濾干燥，得產(chǎn)物，產(chǎn)物簡記為TSn。

改變實(shí)驗(yàn)中酸化pH值、水熱溫度及時(shí)間進(jìn)行條件實(shí)驗(yàn)，研究不同條件對12-磷鎢酸合成的影響。

(四) 12-磷鎢酸的表征

IR表征：采用Nicolet6700型傅立葉變換紅外吸收光譜儀，KBr壓片，波數(shù)范圍400～4000cm-1。

XRD表征：采用D/max2250 X-射線衍射分析儀，工作電壓40kV，工作電流300mA，石墨單色器濾波，Cu靶Kα輻射。

二、結(jié)果與討論

(一)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)及組成鑒定

將實(shí)驗(yàn)所有樣品通過FT-IR光譜測試，鑒定樣品是否具有keggin結(jié)構(gòu)。圖1是產(chǎn)物TS1的IR曲線(合成條件為：鹽酸化pH=7.0，135℃水熱10h，磷酸化pH=2.06)，為方便比較，圖中同時(shí)給出了12-磷鎢酸樣品的IR曲線(12-磷鎢酸購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。從圖1可以看出，產(chǎn)物在1079cm-1、983cm-1、890cm-1處有明顯吸收峰，與文獻(xiàn)報(bào)道一致[8-10]。此外，在3300 cm-1處存在寬吸收峰，表明樣品中存在-OH基，這是由于樣品含結(jié)晶水。從圖1還觀察到產(chǎn)物在1600cm-1和1350cm-1處存在吸收峰，而曲線a在這兩處沒有明顯的吸收峰，這是由于它們所含結(jié)晶水不同，固體雜多酸中質(zhì)子種類與結(jié)晶水有密切關(guān)系[11]。Keggin結(jié)構(gòu)的紅外吸收峰出現(xiàn)在600～1200cm-1范圍內(nèi)[12]，在1600cm-1和1350cm-1處的特征峰不影響Keggin結(jié)構(gòu)的判定。這兩個(gè)峰也可能是由于樣品不純，還含有其他雜質(zhì)所致。

圖1　產(chǎn)物TS1與磷鎢酸紅外光譜圖比較

圖2是樣品的EDS能譜圖，從能譜圖上看出，樣品主要含有W、O、P、Cl元素，含有Cl元素說明樣品含有部分雜質(zhì)，這可能是由于結(jié)晶過程中，少量Cl形成包晶，不能通過產(chǎn)品洗滌除去而產(chǎn)生的共晶雜質(zhì)。表3是樣品的EDS能譜的數(shù)據(jù)表，從表3中P原子和W原子的百分比進(jìn)行簡單計(jì)算發(fā)現(xiàn)，P、W原子比約為1∶12。EDS能譜數(shù)據(jù)說明產(chǎn)品中元素組成主要是W、O、P，且P、W原子比為1∶12。

圖2　產(chǎn)物TS1的EDS能譜圖

元素重量百分比原子百分比OK22.9163.76PK0.971.39ClK7.329.19KK10.0311.43WM55.7714.24總量100.00

通過對樣品進(jìn)行XRD表征，進(jìn)一步說明產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。圖3是產(chǎn)物的XRD圖譜，物相檢測發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物樣品中主要有兩種物相：一是H3PW12O40·21H2O，二是KCl。

圖3　產(chǎn)物TS1的XRD圖譜

磷鎢酸在水中是完全解離的強(qiáng)酸，屬于B-酸，可以通過酸堿滴定法，對產(chǎn)物中的質(zhì)子數(shù)加以確認(rèn)。稱取0.253g樣品溶于50ml去CO2蒸餾水中，用標(biāo)定準(zhǔn)確的NaOH溶液滴定。根據(jù)滴定體積計(jì)算樣品中H+含量，實(shí)驗(yàn)測得樣品中質(zhì)子含量與按H3PW12O40·21H2O計(jì)算出的質(zhì)子含量相當(dāng)。

以上分析表明，通過水熱法制備的雜多酸產(chǎn)品具有Keggin結(jié)構(gòu)，通過對其組成的分析鑒定，該雜多酸分子式為H3PW12O40·21H2O。

(二)第一步酸化pH值對Keggin型磷鎢酸合成的影響

為進(jìn)一步了解Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸的生成過程，將第一步酸化水熱后所得溶液冷卻結(jié)晶，分離出的物質(zhì)進(jìn)行XRD物相檢測，圖5是該物質(zhì)的X射線衍射光譜圖。圖中標(biāo)出了主要峰的歸屬。物相檢測結(jié)果顯示，該物相為Na10[H2W12O42]·20H2O。此外，在2θ=10.26°處的高衍射峰進(jìn)行單峰尋峰分析，但是對比檢索結(jié)果，發(fā)現(xiàn)檢索出的物相都不匹配，這一峰可能是某一雜質(zhì)在該處恰好有一尖峰。圖中較多的雜矮峰可能與其結(jié)晶水有關(guān)[11]。

圖1是第一步酸化pH值為7.0時(shí)所得產(chǎn)物的IR光譜圖，從圖1可以看出，在第一步酸化pH值為7.0時(shí)，產(chǎn)物具有完美的Keggin結(jié)構(gòu)，具體分析前文已述及。

圖4　不同鹽酸酸化pH值時(shí)產(chǎn)物的紅外光譜圖

圖5　酸化水熱后結(jié)晶產(chǎn)物的XRD圖譜

(三)第二步酸化pH值對Keggin型磷鎢酸合成的影響

圖6　磷酸酸化pH值不同時(shí)產(chǎn)物的IR光譜圖

圖7　磷酸化pH值不同時(shí)的產(chǎn)率的影響

三、結(jié)語

(1) 采用水熱法制備的雜多化合物，經(jīng)IR、XRD、EDS表征發(fā)現(xiàn)該雜多化合物具有Keggin結(jié)構(gòu)，其分子式為H3PW12O40·21H2O。

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[責(zé)任編輯劉江南]

收稿日期：2016-03-15

作者簡介：黎東維(1986-)，男，重慶忠縣人，碩士，研究方向：雜多酸催化劑。

中圖分類號：O643.36

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-6390(2016)03-0165-05