陳懷成　 錢春香　 任立夫

(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 南京 211189)(東南大學(xué)綠色建材技術(shù)研究所, 南京 211189)

基于微生物礦化技術(shù)的水泥基材料早期裂縫自修復(fù)

陳懷成 錢春香 任立夫

(東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 南京 211189)(東南大學(xué)綠色建材技術(shù)研究所, 南京 211189)

摘要:為了提高水泥基材料早期裂縫的自修復(fù)效果,采用了一種具有礦化作用的碳酸酐酶微生物.利用滲水法和圖像處理技術(shù)研究了該微生物修復(fù)劑對不同裂縫寬度、不同開裂齡期下水泥凈漿裂縫的修復(fù)情況.同時通過XRD,SEM和EDS技術(shù)對裂縫沉積物進行成分分析, 并結(jié)合Photoshop軟件研究了裂縫處礦化CaCO3的沉積量.研究結(jié)果表明:開裂齡期為7 d時,寬度在0.5 mm以下的裂縫很快修復(fù)完全,0.5～0.8 mm的裂縫修復(fù)受到一定限制,0.8 mm以上的裂縫較難修復(fù)完全;開裂齡期為7 d時,該自修復(fù)劑具有良好的修復(fù)效果,但開裂齡期越長,越難以修復(fù);通過XRD分析確定了產(chǎn)物為方解石型CaCO3;Photoshop軟件中標尺工具測得的裂縫表面CaCO3的沉積深度隨裂縫寬度的增大而減小.

關(guān)鍵詞:微生物;水泥基材料;早齡期;自修復(fù)

目前,混凝土材料已被廣泛應(yīng)用于建筑工程、橋梁工程、水利電力和核電工程、港口和海洋工程等現(xiàn)代土木工程中,在長期的服役過程中受到周圍環(huán)境的影響,不可避免地會產(chǎn)生一些微小裂縫和局部損傷.雖然混凝土材料自身對裂縫具有微弱的自修復(fù)能力,如水化作用和碳化作用能修復(fù)微小裂縫,但這種裂縫的自修復(fù)能力極其微弱,無法滿足嚴酷環(huán)境下需長期服役的土木工程結(jié)構(gòu)的要求[1-2].隨著建筑材料和結(jié)構(gòu)功能化進程的推進,智能化土木工程技術(shù)得到迅速發(fā)展[3-4],如中空纖維或膠囊固載高分子聚合物修復(fù)混凝土材料裂紋[5-6],形狀記憶材料產(chǎn)生收縮應(yīng)力閉合水泥基材料裂縫[7],礦物摻合料經(jīng)激發(fā)后提高混凝土缺陷修復(fù)率[8]等.這些技術(shù)雖然能夠在一定程度上修復(fù)建筑材料裂縫,但修復(fù)系統(tǒng)造價高昂,無法投入工程實際應(yīng)用.

近年來,隨著混凝土技術(shù)和微生物技術(shù)的發(fā)展,混凝土裂縫微生物修復(fù)技術(shù)已經(jīng)成為國內(nèi)外研究的熱點.其基本的實現(xiàn)方法都是將滿足要求的微生物修復(fù)劑通過一定的方式拌入水泥基體中,當(dāng)混凝土結(jié)構(gòu)產(chǎn)生裂縫后,自然環(huán)境中的空氣、水進入裂縫,激活休眠的細菌,使基體中的微生物通過自身礦化反應(yīng)將底物變?yōu)橐欢そY(jié)強度的碳酸鈣,從而將裂縫填充,以達到水泥基材料裂縫自修復(fù)的效果[9-12].

目前,國內(nèi)外對微生物修復(fù)水泥基材料的早期裂縫,尤其是不同寬度、不同開裂齡期下的裂縫修復(fù)研究較少.本文利用微生物礦化技術(shù),以滲水法和圖像處理法作為表征手段,研究了碳酸酐酶微生物礦化對水泥基材料早期裂縫的修復(fù)效果,通過X射線衍射分析(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分析(EDS)確定了裂縫處填充物的成分為方解石型CaCO3,并研究了裂縫處微生物礦化CaCO3的沉積深度.

1試驗方法

1.1原材料

采用南京海螺水泥有限公司生產(chǎn)的PO42.5普通硅酸鹽水泥,密度為3.17g/cm3;自主選育出細菌BacillusL3,原菌種購自中國工業(yè)微生物菌種保藏管理中心(編號20649);底物Ca(NO3)2購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司;蛋白胨、牛肉浸取物、氯化鈉、瓊脂等購自北京百靈威科技有限公司;培養(yǎng)基的配制采用蒸餾水,試件的制備采用自來水.

1.2試件制備

采用的微生物修復(fù)劑由菌液(60g)、固體Ca(NO3)2(40g)和蒸餾水(1L)組成.按照0.4的水灰比制備水泥凈漿試件,G1組為空白,不添加修復(fù)劑,G2組添加修復(fù)劑,具體配合比如表1所示.

表1　水泥基材料試件配合比　g

根據(jù)不同表征方法的需求,成型2類水泥凈漿試件:① 圓柱形試件,采用PVC塑料管作為成型模具,模具尺寸直徑為110mm,長度為90mm;② 棱柱狀試件,采用三聯(lián)試模,試件尺寸為40mm×40mm×160mm.

1.3裂縫制備與自修復(fù)養(yǎng)護

采用預(yù)制方法對2種試件制作裂縫:① 對于圓柱形試件,在壓力試驗機下加壓,加載速度控制在0.5MPa/s左右,當(dāng)發(fā)出尖銳的破裂聲時停止加壓,最終可獲得由中心向四周發(fā)散的條紋裂縫,由于PVC管的限制作用,裂縫寬度可控制在200～500μm;② 按照文獻[13]所述方法對棱柱形試件制作裂縫,經(jīng)過膠帶捆扎后將其置于水泥凈漿抗折試驗機,試件開裂面與施力方向平行,緩慢施壓折斷試件.裂縫寬度可通過將鐵釘嵌入裂縫進行控制.

然后，以空氣中CO2為碳源,去離子水為修復(fù)介質(zhì),進行養(yǎng)護修復(fù).其中去離子水的溫度設(shè)置為30 ℃,試件開裂面與液面垂直.

1.4自修復(fù)效果表征及評價

1.4.1滲水法

對圓柱形試件采用滲水系數(shù)的變化量表征自修復(fù)效果,具體滲水試驗參考文獻[12]進行.修復(fù)開始前測試開裂圓柱形試件初始滲透系數(shù),之后放入水中養(yǎng)護修復(fù),分別測量試件在水中修復(fù)5,10,20,30d后的滲水量.按照達西定律計算滲透系數(shù),計算式如下:

(1)

式中,k為滲透系數(shù),m/s;Q為水流量,m3/s;L為試件高度,m;A為試件橫截面積,m2;Δh為水頭差,m.

1.4.2圖像處理法

利用Image-J軟件對圖像進行二值化處理,通過分析其灰度值,可以確定物質(zhì)的含量[14].首先將拍攝的裂縫原始圖片轉(zhuǎn)換為8bit圖像,利用Image-J實現(xiàn)對二值化圖像的閾值分割,獲取不同灰度閾值范圍內(nèi)的圖像.在本試驗中,將裂縫區(qū)域灰度值上限設(shè)定為灰度閾值,通過閾值分割獲取裂縫修復(fù)前后的圖像,選取裂縫的修復(fù)區(qū)域進行像素統(tǒng)計,最終按照不同修復(fù)時間后裂縫區(qū)像素占初始裂縫像素比例,計算面積修復(fù)率.計算公式如下:

(2)

式中,η為面積修復(fù)率;A0為初始裂縫區(qū)像素值;At為相應(yīng)齡期裂縫區(qū)像素值.

1.5裂縫處填充物成分分析

利用刮刀將試件裂縫新形成的白色沉淀刮下,烘干備用,采用D8-Discover型X射線衍射儀(德國Bruker)進行組分分析.利用Sirion場發(fā)射掃描式電子顯微鏡(美國FEI公司)分析沉淀物所含元素.

1.6裂縫處CaCO3的沉積量

將棱柱形水泥凈漿試件在標準條件下養(yǎng)護7d后預(yù)制裂縫,控制裂縫寬度分別為0.2, 0.6, 1.0mm.養(yǎng)護修復(fù)14d后,在通風(fēng)環(huán)境中自然晾干,開裂試件示意圖如圖1所示,其中y-z平面為開裂面,x方向為裂縫深度方向.

從裂縫處沿x-z平面將兩斷面分離,通過高像素相機拍取裂縫表面處沉積CaCO3.應(yīng)用Photoshop軟件中的標尺工具測量CaCO3在裂縫表面的沉積深度.具體方法為:在40mm寬度方向(z方向)上,按照每5mm取點,測定CaCO3沉積深度,如圖2所示.然后在每5mm寬度內(nèi),對目測沉積深度最深和最淺的兩點測定沉積深度,由此共測量16組CaCO3沉積深度,最后計算得到CaCO3的平均沉積深度.

圖2　裂縫CaCO3沉積測量選點示意圖

2結(jié)果和討論

2.1自修復(fù)劑的裂縫修復(fù)效果

圖3為未添加修復(fù)劑G1組試件與添加修復(fù)劑G2組試件的裂縫自修復(fù)效果.初始裂縫寬度(修復(fù)0d)為0.22～0.25mm.經(jīng)過10d修復(fù),添加修復(fù)劑的G2組試件已經(jīng)修復(fù)完全,而不添加修復(fù)劑的G1組試件的修復(fù)效果并不明顯.

(a) 未添加自修復(fù)劑(0 d)

(c) 添加自修復(fù)劑(0 d)

不同修復(fù)齡期時各試件的滲透系數(shù)見圖4.結(jié)果表明,各組試件初始滲透系數(shù)接近2.0×10-5m/s.修復(fù)30d后G2組試件的滲透系數(shù)降為1.28×10-8m/s,滲水現(xiàn)象幾乎消失;修復(fù)期為20～30d時G1組試件的滲透系數(shù)變化不大,30d后其滲透系數(shù)僅降到2.53×10-7m/s.這表明該微生物修復(fù)劑可有效提高CaCO3的沉淀量,從而修復(fù)裂縫.

圖4　不同修復(fù)齡期時試件的滲透系數(shù)變化

2.2裂縫寬度對修復(fù)效果的影響

對各試件制作不同寬度的裂縫,研究裂縫寬度w對裂縫自修復(fù)效果的影響.裂縫寬度分別控制在0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8,0.9,1.0mm左右.根據(jù)試驗數(shù)據(jù)繪制不同寬度裂縫面積修復(fù)率隨時間的變化曲線,如圖5所示.

圖5　不同寬度裂縫的面積修復(fù)率

圖5表明:裂縫寬度在0.5mm以下時,經(jīng)過較短時間(10d)修復(fù)后,面積自修復(fù)率可達到90%以上,修復(fù)30d時,面積自修復(fù)率達到較高水平,0.3mm裂縫和0.4mm裂縫修復(fù)率分別為(99.8±0.9)%和(95.5±2.4)%;裂縫寬度在0.8mm以上時,修復(fù)10d后效果差,繼續(xù)修復(fù)至30d無明顯改善,面積自修復(fù)率在30%左右,無法實現(xiàn)裂縫自修復(fù);寬度在0.5～0.8mm之間的裂縫,面積自修復(fù)率處于中等水平,在60%～80%之間.

2.3開裂齡期對修復(fù)效果的影響

試驗研究了添加修復(fù)劑的G2組試件在養(yǎng)護7,14,28,60d開裂時的自修復(fù)能力.圖6為開裂齡期為7,14,28,60d的水泥凈漿裂縫的修復(fù)效果.

(a) 7 d開裂

(b) 14 d開裂

(c) 28 d開裂

(d) 60 d開裂

在早期7d開裂情況下,修復(fù)劑的摻入有利于裂縫的修復(fù),經(jīng)過30d養(yǎng)護修復(fù),裂縫面積修復(fù)率可達90%以上(見圖6(a)).而14d開裂修復(fù)劑修復(fù)能力較7d開裂稍有下降(見圖6(b)).當(dāng)開裂齡期延遲到28d時,30d養(yǎng)護修復(fù)后面積自修復(fù)率小于80%(見圖6(c)),產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因可能是,隨著水化反應(yīng)的進行,水泥基材料內(nèi)部環(huán)境發(fā)生變化,對微生物的生存造成較大影響,高堿性孔隙溶液和日益細化的孔隙結(jié)構(gòu)都對微生物生存造成威脅,28d后自修復(fù)能力的降低在預(yù)料中.試件的開裂齡期為60d時,微生物已經(jīng)基本喪失了對裂縫的自修復(fù)能力,修復(fù)30d后裂縫面積修復(fù)率已低于40%(見圖6(d)).

2.4裂縫處填充物分析

對試件開裂處填充物和微生物的礦化物進行成分對比,通過SEM和EDS分析進一步確定了填充物所含元素.圖7為微生物礦化物和裂縫填充物的XRD圖,圖8為裂縫填充物的SEM和EDS分析圖.

圖7　細菌礦化物和裂縫填充物的XRD圖

(a) SEM圖

(b) EDS譜圖

將圖7的實驗結(jié)果和PDF卡進行對比,可得出微生物礦化物和裂縫處的沉淀物均為方解石型CaCO3.圖8(a)表明裂縫填充物具有明顯的層狀結(jié)構(gòu),由圖8(b)可知產(chǎn)物具有C,O,Ca三種元素,證明填充物為典型的方解石型CaCO3.

2.5裂縫處 CaCO3的沉積深度

圖9展示了裂縫寬度為0.2,0.6,1.0mm時CaCO3在沉積深度方向上的圖像,圖中還標示了某幾點處的深度測試值.

(a) 裂縫修復(fù)前

(c) 裂縫寬度0.6 mm

圖9(a)為裂縫修復(fù)前試件表面的形貌,其中不存在細菌礦化的CaCO3.如圖9(b)所示,當(dāng)裂縫寬度為0.2mm時,可明顯看出CaCO3沉積物在裂縫深度方向上沉積,其礦化層具有無規(guī)則邊界,這種分布在表層(0～0.5mm)內(nèi)堆積生長最致密,最大深度可達1.11mm,繼續(xù)向內(nèi),CaCO3沉積量逐漸減少,在開裂壁上可見呈塊狀堆積CaCO3.如圖9(c)所示,當(dāng)裂縫寬度為0.6mm時,只能在淺表層觀察到明顯的CaCO3沉積層,深度在0.1～0.3mm范圍內(nèi).如圖9(d)所示,當(dāng)裂縫寬度增大到1.0mm時,表層CaCO3沉積深度進一步減小,只有0.1mm左右,此時可觀察到沉積層邊界規(guī)則平整,向深度方向CaCO3無繼續(xù)沉積趨勢.原因可能是試件內(nèi)部的Ca2+溶出緩慢,且裂縫越大,該處離子濃度越小,導(dǎo)致礦化所需鈣源不足,使得細菌的礦化沉積作用變差,最終導(dǎo)致CaCO3的沉積深度降低.

3結(jié)語

微生物修復(fù)劑對早期水泥凈漿裂縫具有較好的修復(fù)效果,其修復(fù)能力受裂縫寬度影響,修復(fù)率隨裂縫寬度的增加而降低.對相同開裂齡期的試件,0.5mm以下的裂縫可以較快修復(fù)完全,0.5～0.8mm的裂縫修復(fù)受到一定限制,0.8mm以上的裂縫較難修復(fù)完全.對相同裂縫寬度的試件,開裂齡期影響裂縫的修復(fù)效果,開裂齡期為7d時,微生物自修復(fù)劑具有良好的修復(fù)效果,而在水化后期,由于試件內(nèi)部高堿環(huán)境的變化對細菌造成影響,使得裂縫隨著開裂齡期延長,其修復(fù)變得困難.利用XRD,SEM和EDS分析確定了裂縫填充物為方解石型CaCO3.試驗還表明,由于試件中的Ca2+在裂縫處的溶出緩慢,離子濃度較低,導(dǎo)致裂縫處CaCO3的沉積深度隨裂縫寬度增大而減小.

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Self-healingofearlyagecracksincement-basedmaterialsbasedonmineralizationofmicroorganism

ChenHuaichengQianChunxiangRenLifu

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,SoutheastUniversity,Nanjing211189,China) (ResearchInstituteofGreenConstructionMaterials,SoutheastUniversity,Nanjing211189,China)

Abstract:To improve the self-repairing effect of early age cracks in cement-based materials, one type of microorganism which can produce carbonic anhydrase is adopted. The method of water seepage and image processing technology are used to characterize the crack healing efficiency at different crack widths and different cracking ages of cement paste. The mineral composition of deposit sediment in cracks is analyzed by ways of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM) and energy dispersion spectrum (EDS). The CaCO3 precipitated depth in the cracks is also studied by the Photoshop. The experimental results indicate that cracks below 0.5 mm was almost completely closed at early age of 7 d, and the repair ability of microbial self-healing agent was limited for cracks with width between 0.5 and 0.8 mm, and cracks with width up to 0.8 mm was difficult to be repaired. The self-healing agent showed a good repair effect at early age of 7 d, and the longer the cracking age, the more difficult to repair. XRD analysis shows that the precipitant in cracks was calcite calcium carbonat. The depositing depth of CaCO3 in cracks measured by the standard tools of Photoshop decreased with the increase of crack width.

Key words:microorganism; cement-based material; early age; self-healing

DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.03.025

收稿日期:2015-09-30.

作者簡介:陳懷成(1986—),男,博士生;錢春香(聯(lián)系人),女,博士,教授,博士生導(dǎo)師,cxqian@seu.edu.cn.

基金項目:國家自然科學(xué)基金資助項目(51178104)、江蘇省普通高校研究生科研創(chuàng)新計劃資助項目(KYLX_0111)、江蘇省“333高層次人才培養(yǎng)工程”資助項目.

中圖分類號:TU528.1

文獻標志碼:A

文章編號:1001-0505(2016)03-0606-06

引用本文: 陳懷成,錢春香,任立夫.基于微生物礦化技術(shù)的水泥基材料早期裂縫自修復(fù)[J].東南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2016,46(3):606-611.DOI:10.3969/j.issn.1001-0505.2016.03.025.