呂秋冰， 向澤攀， 戢得蓉， 段麗麗

(四川旅游學(xué)院食品學(xué)院，四川成都 610100)

熱重法對椰子油的氧化穩(wěn)定性及動力學(xué)研究

呂秋冰， 向澤攀， 戢得蓉， 段麗麗

(四川旅游學(xué)院食品學(xué)院，四川成都 610100)

摘要[目的]通過熱重分析研究椰子油的氧化穩(wěn)定性及動力學(xué)。[方法]分別在不同氣氛(空氣、氮氣)和不同升溫速率(2、5、10、20、25、40 ℃/min)下對椰子油進行氧化穩(wěn)定性分析和動力學(xué)分析。[結(jié)果]椰子油在氮氣氣氛下更穩(wěn)定；相同條件下，升溫速率越快，氧化分解溫度越高。由Flynn-Wall-Ozawa法計算椰子油的活化能為60.50 kJ/mol。[結(jié)論]氮氣可以防止椰子油氧化；升溫速率越快，椰子油越不穩(wěn)定。研究可為椰子油的加工和儲藏提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞椰子油；熱重分析法；氧化穩(wěn)定性；動力學(xué)

椰子油屬于月桂酸型油脂的一種。椰子油中的脂肪酸超過90%以上是飽和脂肪酸，含量最豐富的飽和脂肪酸是月桂酸[1]。椰子油在食品工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，食用后易被人體吸收，且能快速提供能量，有助于減肥[2]。同時，椰子油具有降低膽固醇[3]和調(diào)節(jié)胰島素[4]等功效，可以減少動脈粥樣硬化和控制糖尿病。

氧化是影響油脂品質(zhì)的重要因素，在加工和儲藏過程中油脂易發(fā)生氧化，生成過氧化物、低分子量醛酮及羥基化合物等有毒物質(zhì)，攝入氧化變質(zhì)的油脂會給人體健康帶來嚴(yán)重隱患[5]。因此，油脂氧化程度是評價油脂品質(zhì)的重要指標(biāo)。一些分析方法被應(yīng)用于植物油脂氧化程度的評估，如活性氧法(AOM)、氣相色譜法(GC)、紫外吸收光譜法(UV)、高效液相色譜法(HPLC)等。這些方法需要對被測物進行一定處理，可能會導(dǎo)致分析出現(xiàn)錯誤和分析時間增加。此外，上述方法還存在使用有毒有害試劑和消耗樣品較多等問題。目前熱重分析法受到研究人員的廣泛關(guān)注，熱重曲線可以用來表征動力學(xué)參數(shù)和氧化誘導(dǎo)期。與常規(guī)方法相比，熱重分析法更精確、更靈敏、樣品消耗較小、可快速獲得結(jié)果。食品的熱分解動力學(xué)研究主要步驟：①最終和中間反應(yīng)產(chǎn)物的分離和鑒別；②速率常數(shù)的測定；③熱分解動力學(xué)參數(shù)的測定。在熱分解動力學(xué)研究中，分為非等溫方法和等溫方法。等溫方法研究反應(yīng)動力學(xué)仍在采用，但非等溫方法有以下優(yōu)勢[6]：測定速度快；可以避免測試過程中樣品分解而導(dǎo)致的分析結(jié)果出現(xiàn)較大誤差等。筆者通過熱重分析法對椰子油的氧化穩(wěn)定性進行分析，并對其熱分解進行動力學(xué)求解。

1材料與方法

1.1材料椰子油(-20 ℃下保存待用)，益海嘉里提供；高純氮氣(99.99%)；TGA Q500型熱失重分析儀，美國TA公司；AB135-S型電子分析天平，瑞士METTLER TOLEDO公司。

1.2方法

1.2.1TGA測試條件。稱取(5.0±1)mg椰子油樣品，放置于氧化鋁坩堝內(nèi)，測試溫度范圍30～600 ℃，氧化穩(wěn)定性測試在氣體流速為100 mL/min的空氣和氮氣下進行，升溫速率為20 ℃/min，動力學(xué)參數(shù)的獲得在氣體流速為100 mL/min的空氣下進行，升溫速率分別為2、5、10、20、25、40 ℃/min。

1.2.2數(shù)據(jù)分析。熱力學(xué)參數(shù)通過TA Universal Analysis 2000軟件處理，采用origin 8.0對數(shù)據(jù)建立一元線性模型。

1.2.3動力學(xué)數(shù)據(jù)處理。理論部分動力學(xué)數(shù)據(jù)處理方法比較多，有Kissinger[7]法、Flynn-Wall-Ozawa[8]法、Coats-Redfern[9]法等。該研究采用Flynn-Wall-Ozawa法研究椰子油的氧化動力學(xué)。該法不需要對反應(yīng)機理函數(shù)選擇而直接求出活化能，避免了因反應(yīng)機理選擇所引入的誤差。Flynn-Wall-Ozawa法公式如下：

2結(jié)果與分析

2.1不同氣氛對椰子油氧化穩(wěn)定性的影響圖1是椰子油分別在氮氣和空氣氣氛下的熱重曲線，升溫范圍30～600 ℃，升溫速率20 ℃/min。不同升溫速率可能會導(dǎo)致樣品氧化起始分解溫度不同[11]，因此在相同升溫速率下測試椰子油在不同氣氛下的分解溫度。椰子油的熱分解溫度分別在氮氣和空氣下測定?？紤]樣品中的水分含量及高揮發(fā)性化合物，分解起始溫度以2%質(zhì)量損失為準(zhǔn)。椰子油在氮氣和空氣氣氛下的熱分解起始溫度分別為320.0、280.7 ℃。椰子油在空氣氣氛下的分解溫度較氮氣低，是因為氧化產(chǎn)物的形成。若以微商熱重曲線偏離基線時的溫度為氧化起始分解溫度，椰子油的氧化起始分解溫度為216.0 ℃，較芝麻油(194.0 ℃)、大豆油(183.0 ℃)、玉米油(185.0 ℃)[12]等氧化起始分解溫度高，說明椰子油的氧化穩(wěn)定性較強。可能是油脂的氧化起始分解溫度與飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸含量成正比，與多不飽和脂肪酸含量成反比。椰子油的飽和脂肪酸含量高于90%，而芝麻油、大豆油、玉米油等飽和脂肪酸含量低于20%。在空氣氣氛下，椰子油的微商熱重曲線(DTG)顯示氧化分解呈現(xiàn)一個連續(xù)過程，溫度范圍241～460 ℃。一般植物油的微商熱重曲線由3個過程組成，分別為多不飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸和飽和脂肪酸[13]。椰子油的氧化分解呈現(xiàn)一個過程，可能是升溫速率過快，導(dǎo)致峰出現(xiàn)疊加[14]。值得注意的是，椰子油微商熱重曲線在490～590 ℃出現(xiàn)一個小峰，可能是前面椰子油的脂肪酸分解剩下的碳的氧化[15]。

圖1　空氣和氮氣氣氛下椰子油的熱重曲線和微商熱重曲線Fig.1　TG/DTG curves of coconut oil under air and nitrogen

2.2不同升溫速率對椰子油氧化穩(wěn)定性的影響圖2為椰子油在空氣氣氛下不同升溫速率的熱重曲線，升溫范圍30～600 ℃，升溫速率分別為2、5、10、20、25、40 ℃/min。不同的升溫速率對椰子油的氧化分解有較大的影響。表1顯示，隨著加熱速率的增加，椰子油的氧化起始分解溫度Ton逐漸向高溫方向移動，如在10 ℃/min升溫速率下，椰子油的氧化起始分解溫度為255.03 ℃，而升溫速率20 ℃/min時，其氧化起始分解溫度上升為280.65 ℃。以上現(xiàn)象表明，升溫速率越快，椰子油的氧化起始分解溫度越高，氧化穩(wěn)定性逐漸增強。根據(jù)椰子油在不同升溫速率下的熱重曲線，可以通過熱分析動力學(xué)方程進行數(shù)據(jù)處理，計算出椰子油的表觀活化能。

圖2　空氣氣氛下椰子油在不同升溫速率的熱重曲線Fig.2　TG curves of coconut oil under air at different heating rates

2.3動力學(xué)求解根據(jù)Flynn-Wall-Ozawa公式對椰子油的動力學(xué)參數(shù)進行求解，得到活化能E。圖3是以椰子油的熱譜峰頂溫度倒數(shù)1/Tp為自變量，升溫速率β為因變量進行擬合，得到一元線性回歸方程Y= -3.323 6X+6.753 7，決定系數(shù)為0.991 2。利用該線性方程中的斜率和截距求解出椰子油氧化反應(yīng)的活化能為60.50 kJ/mol，前指數(shù)因子為1.61×108min-1。對于氧化反應(yīng)，活化能越低，反應(yīng)速率越快，說明越易發(fā)生反應(yīng)。椰子油的活化能遠(yuǎn)高于常見食用油脂菜子油(50.69 kJ/mol)、花生油(42.36 kJ/mol)和豆油(38.35 kJ/mol)[16]，因此椰子油具有較好的穩(wěn)定性，在食品加工和儲藏過程中，可以減少油脂因氧化給人體健康帶來的危害。

表1　椰子油的動力學(xué)參數(shù)

圖3　Flynn-Wall-Ozawa法所得擬合曲線Fig.3　The fitting curve based on the Flynn-Wall-Ozawa method

3結(jié)論

該研究通過不同氣氛和不同加熱速率研究了椰子油的氧化穩(wěn)定性和動力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)，椰子油在不同氣氛下，氧化穩(wěn)定性有顯著差異，在氮氣氣氛下較穩(wěn)定。相同試驗條件下，升溫速率越快，椰子油的氧化起始分解溫度逐漸向高溫方向移動，椰子油的氧化穩(wěn)定性越好。對椰子油在不同升溫速率下所獲得熱重數(shù)據(jù)，采用Flynn-Wall-Ozawa法進行動力

學(xué)求解，得到椰子油的活化能為60.50 kJ/mol，與常用食用油脂菜子油、花生油和豆油相比，具有較好的氧化穩(wěn)定性。該研究可為椰子油的加工和儲藏提供理論依據(jù)。

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Oxidation Stability and Kinetic Study on Coconut Oils by Thermogravimetry

LU Qiu-bing,XIANG Ze-pan,JI De-rong et al

(College of Food Science,Sichuan Tourism University,Chengdu,Sichuan 610100)

Abstract[Objective] To investigate oxidation stability and kinetic of coconut oil by thermogravimetry.[Method] Oxidation stability and kinetic of coconut oil were studied under different atmospheres (air,nitrogen) and different heating rates (2,5,10,20,25,40 ℃/min).[Result] Coconut oil was more stable under nitrogen atmosphere.Under the same conditions,faster heating rate led to the higher decomposition temperature.The activation energy of coconut oil was 60.50 kJ/mol by Flynn-Wall-Ozawa method.[Conclusion] Nitrogen can prevent the oxidation of coconut oil.Faster heating rate leads to more instability of coconut oil.This research provides theoretical basis for the processing and storage of coconut oil.

Key wordsCoconut oil; Thermogravimetry; Oxidation stability; Kinetics

基金項目四川旅游學(xué)院科研項目(2016STUZ03)。

作者簡介呂秋冰(1988- )，男，四川成都人，助教，碩士，從事食品加工與檢測研究。

收稿日期2016-03-23

中圖分類號TS 221

文獻標(biāo)識碼A

文章編號0517-6611(2016)11-099-02