王利濤,　董樹清,　張志欣,　王楊軍,　張曉莉,　張　霞,　張鵬云,3,　趙　亮*

(1. 中國科學院西北特色植物資源化學重點實驗室, 甘肅省天然藥物重點實驗室, 中國科學院蘭州化學物理研究所, 甘肅 蘭州 730000; 2. 西北師范大學, 甘肅 蘭州 730000; 3. 甘肅省化工研究院, 甘肅 蘭州 730000)

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β-環(huán)糊精/硅基雜化手性固定相的制備及其手性拆分性能

王利濤1,董樹清1,張志欣1,王楊軍2,張曉莉1,張霞1,張鵬云2,3,趙亮1*

(1. 中國科學院西北特色植物資源化學重點實驗室, 甘肅省天然藥物重點實驗室, 中國科學院蘭州化學物理研究所, 甘肅 蘭州 730000; 2. 西北師范大學, 甘肅 蘭州 730000; 3. 甘肅省化工研究院, 甘肅 蘭州 730000)

摘要:發(fā)展了一種制備β-環(huán)糊精/硅基雜化手性固定相的簡單方法。首先合成了β-環(huán)糊精硅基衍生物,然后在堿性條件下通過硅烷化試劑和β-環(huán)糊精硅基衍生物之間的聚合反應,制備了β-環(huán)糊精衍生物共價負載于孔道表面的球形β-環(huán)糊精/硅基雜化材料,去除模板劑,即可得到直接用于高效液相色譜填料的β-環(huán)糊精/硅基雜化手性固定相。制備的雜化固定相材料具有球形規(guī)則、單分散性好、比表面積高、機械性能好、化學穩(wěn)定性高和制備過程簡單等特點,結(jié)合了β-環(huán)糊精的手性識別功能與有機-無機雜化材料的優(yōu)異性能。在反相色譜條件下的手性拆分結(jié)果表明雜化手性固定相具有較高的手性識別能力。本文所發(fā)展的方法為新型手性固定相的制備提供了一種新的思路。

關鍵詞:高效液相色譜;手性固定相;β-環(huán)糊精;有機-無機雜化;手性拆分

手性固定相是高效液相色譜手性分離的核心,在對映體的分離過程中起關鍵作用。手性固定相的研發(fā)是高效液相色譜手性分離材料發(fā)展的前沿和核心領域[1,2]。環(huán)糊精鍵合手性固定相可以在正相和反相色譜條件下分離非常廣泛的手性客體,是高效液相色譜拆分手性化合物的重要工具[3-5]。近年來,盡管環(huán)糊精鍵合手性固定相的制備、拆分過程以及拆分機理等方面的研究取得了巨大進展,但還存在一些問題[6-8],如環(huán)糊精的自身體積大,位阻效應強,導致環(huán)糊精鍵合量偏低;硅膠表面的硅羥基數(shù)量有限,僅為7～8 μmol/m2;硅膠中鍵合的環(huán)糊精分布不均勻,在孔口部分擁擠,容易導致部分孔堵塞,而在內(nèi)孔壁的環(huán)糊精分布偏低,影響環(huán)糊精與被分析物之間的相互作用;環(huán)糊精鍵合手性固定相的制備過程繁瑣,成本高。因此,新型高效液相色譜環(huán)糊精手性固定相的開發(fā)是當前手性拆分色譜技術中的重要研究內(nèi)容。

有機-無機雜化介孔材料具有比表面積大、孔體積大、孔道尺寸可調(diào)以及特殊的有機功能基團等特性,在液相色譜固定相方面具有廣泛的應用潛力[9-11]。將環(huán)糊精作為功能基團引入到有機-無機雜化材料的孔道中一直受到人們的關注。早在2001年,Mercier等[12]以較高的負載量將β-環(huán)糊精引入到硅基雜化材料的介孔孔道中,但是并沒有獲得球形的形貌。Degoutin等[13]也成功地將β-環(huán)糊精引入到硅基雜化材料的孔道中,雖沒有得到球形的形貌,但是可以用于去除廢水中的農(nóng)藥、染料和腐殖酸。近年來,Zou等[14]制備了β-環(huán)糊精/硅基有機-無機雜化毛細管整體柱,在反相色譜條件下成功拆分了13種對映體。這表明在孔道中負載了β-環(huán)糊精的雜化材料具有很高的手性識別能力。因此,制備具有球形形貌和粒徑均勻的β-環(huán)糊精/硅基有機-無機雜化材料是一項有挑戰(zhàn)性的工作,并且該材料作為高效液相色譜手性固定相也具有重要的應用潛力。

本課題組前期通過“一鍋法”制備了β-環(huán)糊精/硅基雜化硅球,并將環(huán)糊精羥基進行了3,5-二甲基苯基衍生,制備了β-環(huán)糊精/硅基雜化多功能手性固定相[15],在正/反相色譜模式下,通過多種作用力拆分了多種手性化合物,并分離了苯胺類、羧酸類和多苯環(huán)類化合物,表現(xiàn)出了良好的手性識別和色譜分離性能。本文通過兩步化學反應,首先合成了β-環(huán)糊精硅基衍生物,然后以十六烷基三甲基溴化銨為模板劑,以β-環(huán)糊精硅基衍生物與1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷為混合硅源,通過有機-無機雜化技術制備了β-環(huán)糊精/硅基雜化介孔硅球作為高效液相色譜手性固定相。在反相色譜模式下,評價了β-環(huán)糊精/硅基雜化介孔硅球拆分對映體的性能,發(fā)展了一類制備過程簡單的新型β-環(huán)糊精/硅基雜化手性固定相。本文將β-環(huán)糊精的手性識別功能與有機-無機雜化材料的優(yōu)異性能相結(jié)合,制備新型有機-無機雜化環(huán)糊精手性固定相,實現(xiàn)手性藥物的快速、高效分離,在手性藥物拆分研究方面有重要的應用價值。

1實驗部分

1.1試劑與材料

一氯三嗪-β-環(huán)糊精(分析純,南京都萊生物技術有限公司); 1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷(分析純,美國Gelest公司);氨丙基三乙氧基硅烷(分析純,武漢天目科技發(fā)展有限責任公司);十六烷基三甲基溴化銨和氫氧化鈉(分析純,中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司); 2-苯基-1-丙醇和1-苯乙醇和普萘洛爾(分析純,美國Sigma-Aldrich公司);甲磺酸帕蘇沙星和甲磺酸氧氟沙星(分析純,百靈威試劑公司);甲醇(MeOH)和乙腈(ACN)(色譜純,山東禹王實業(yè)有限公司);三乙胺和醋酸(分析純,天津化學試劑二廠)。

1.2儀器

高效液相色譜系統(tǒng)(包括Waters公司515泵、2487檢測器，Rheodyne公司7725i手動進樣器，Millennium32軟件); Vairo元素分析儀(德國Elementar公司); IFS120HR傅里葉變換紅外光譜儀(德國Bruker公司); 95551U裝柱機(美國Alltech公司);不銹鋼色譜柱管(150 mm×4.6 mm,天津三維色譜儀器配件廠); ASAP 2010快速比表面積/孔隙分析儀(美國Micromeritics公司); JSM-5601LV掃描電子顯微鏡(日本電子株式會社); TF20場發(fā)射透射電子顯微鏡(美國FEI公司); Milli-Q Integral超純水處理系統(tǒng)(美國Millipore公司)。

1.3β-環(huán)糊精/硅基雜化手性固定相的制備

β-環(huán)糊精/硅基雜化球的具體制備過程如圖1所示。將一氯三嗪-β-環(huán)糊精1.87 g和氨丙基三乙氧基硅烷0.78 mL置于20 mL水中,再加入0.1 g NaHCO3,在40 ℃水浴中磁力攪拌30 min。加入80 mL乙醇,使沉淀析出。抽濾,乙醇洗滌,真空干燥,即可得到β-環(huán)糊精硅基衍生物。

取β-環(huán)糊精硅基衍生物1.8 g加入到含有22 mL水、7 mL乙醇、1.1 g十六烷基三甲基溴化銨和0.48 g氫氧化鈉的混合溶液中,攪拌均勻。再將1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷1.6 mL分散于3 mL乙醇中,加入上述溶液中,室溫攪拌反應30 min。將溶液轉(zhuǎn)移到高壓反應釜中,80 ℃下反應16 h。過濾收集白色沉淀,用大量乙醇洗滌,80 ℃下干燥,得到白色粉末狀產(chǎn)物。再將1 g產(chǎn)物加入到200 mL含有1%(體積分數(shù))濃鹽酸的乙醇溶液中,50 ℃下攪拌6 h,去除模板劑,過濾,依次用大量水和乙醇洗滌,50 ℃下真空干燥6 h,即可得到β-環(huán)糊精/硅基雜化手性固定相。

圖1　β-環(huán)糊精/硅基雜化手性固定相的制備過程Fig. 1　Preparation of β-cyclodextrin (β-CD)/silica-based hybrid chiral stationary phase

1.4色譜柱的制備

以異丙醇為勻漿液,以甲醇為頂替液,在45 MPa的壓力下,將固定相填充到不銹鋼柱管中,即可制得β-環(huán)糊精/硅基雜化手性色譜柱。

1.5色譜計算

色譜柱死時間(t0)由丙酮測定[16];保留因子(k)按k1=(t1-t0)/t0,k2=(t2-t0)/t0計算,t1和t2分別為兩個洗脫峰的出峰時間;分離因子α=k2/k1;分離度Rs=1.18(t1-t0)/(wt1+wt2),wt1和wt2分別為兩個洗脫峰的半峰寬。

表 1　β-環(huán)糊精/硅基雜化手性固定相的手性分離

k1: retention factor 1;k2: retention factor 2;α: separation factor;Rs: chromatographic resolution. Mobile phase: Ⅰ, acetonitrile-1 % triethylammonium acetate (TEAA) (20∶80, v/v); Ⅱ, methanol-1%TEAA (35∶65, v/v).

1.6色譜條件

流動相以一定體積的乙腈/甲醇/三乙胺與醋酸緩沖鹽(TEAA)配制(見表1),流速為0.6 mL/min;流動相均經(jīng)超聲波脫氣后使用,每次更換流動相時要充分平衡色譜柱,所有的色譜分離均在室溫下進行。樣品使用流動相進行溶解,每次進樣10 μL。檢測器為紫外檢測器,檢測波長為250～280 nm。

2結(jié)果與討論

2.1β-環(huán)糊精/硅基雜化手性固定相的制備

使用有機-無機雜化制備技術,通過兩步化學反應制備了β-環(huán)糊精/硅基雜化材料。在制備過程中,乙烷功能基團分布于雜化材料的孔壁骨架中,而β-環(huán)糊精功能基團被模板劑包埋在孔道中,在脫除模板劑后,β-環(huán)糊精功能基團則留在孔道中,制備了具有介孔孔道的β-環(huán)糊精/硅基雜化手性固定相。本文制備的β-環(huán)糊精/硅基雜化手性固定相,不涉及環(huán)糊精衍生物的復雜合成反應和硅膠鍵合反應,β-環(huán)糊精功能基團在孔道中分布均勻,且負載量高于普通鍵合的手性固定相,不受硅膠表面硅羥基數(shù)量的限制,通過簡單調(diào)節(jié)β-環(huán)糊精功能基團的比例可制備出不同負載量的β-環(huán)糊精/硅基雜化手性固定相。本方法制備過程簡單、高效、成本低。

圖2　β-環(huán)糊精硅基衍生物的紅外光譜圖Fig. 2　Infrared spectrum of β-cyclodextrin-silica derivative

2.2β-環(huán)糊精硅基衍生物的表征

由紅外光譜圖(圖2)可以看出,在580 cm-1附近的C-Cl鍵的特征峰明顯減小,1 646～1 415 cm-1處為三嗪環(huán)的振動特征峰,697 cm-1和1 033 cm-1處為Si-O鍵的紅外振動特征峰,2 925 cm-1處為C-H鍵的伸縮振動特征峰,1 168 cm-1處為C-O鍵的伸縮振動特征峰,3 361 cm-1處為環(huán)糊精羥基振動特征峰。紅外光譜表明β-環(huán)糊精硅基衍生物制備成功。

圖3　β-環(huán)糊精/硅基雜化手性固定相的(a)掃描電鏡圖、 (b)高分辨率透射電鏡圖及(c)氮氣吸附等溫線和孔徑分布圖Fig. 3　(a) Scanning electron microscope micrograph, (b) high resolution transmission electron microscope micrograph and (c) nitrogen sorption-desorption isotherms and the pore size distribution of β-cyclodextrin/silica-based hybrid chiral stationary phase

2.3β-環(huán)糊精/硅基雜化手性固定相的表征

掃描電鏡圖(圖3a)顯示本文制備的β-環(huán)糊精/硅基雜化硅球的球形形貌規(guī)則,單分散性良好,硅球表面光滑,粒徑為5～8 μm。

常規(guī)的色譜分離材料都具有良好的介孔孔道結(jié)構,本文制備的β-環(huán)糊精/硅基雜化硅球孔道結(jié)構的高分辨透射電鏡圖如圖3b所示,硅球的邊緣具有蠕蟲狀的孔道結(jié)構,孔道直徑為2～4 nm。這些孔道可提高傳質(zhì)及增大吸附容量,有利于增強色譜材料的手性識別與分離。

圖3c給出了β-環(huán)糊精/硅基雜化硅球的氮氣吸附與解吸等溫線和孔徑分布圖。從比表面孔度分析來看,制備的雜化硅球填料顯示了典型的Ⅳ類吸附等溫線和H1型滯后回線。Ⅳ類吸附等溫線表明顆粒均勻,孔結(jié)構規(guī)則有序,孔徑范圍窄。H1型滯后回線表示孔結(jié)構為筒狀中空結(jié)構,有利于樣品分子的自由擴散。氮氣吸附和脫附量p/p0在0.4至0.7間逐漸增大。從孔徑分布圖可看出大多數(shù)孔徑在3.2 nm左右,與透射電鏡得到的孔徑數(shù)據(jù)基本吻合。氮氣吸附脫附BET(Brunauer Emmett Teller)法測得的比表面積為816 m2/g,具有高的比表面積。

由圖4a可知制備的β-環(huán)糊精/硅基雜化手性固定相的紅外光譜中出現(xiàn)了2 922 cm-1及2 887 cm-1處的吸收峰,是骨架中1,2-亞乙基和環(huán)糊精中亞甲基的紅外譜帶。在693、919和1 040 cm-1處的吸收峰對應于Si-O鍵的紅外振動特征峰,說明雜化材料中有硅烷基的存在。在3 465 cm-1處為羥基的伸縮振動特征峰,在1 643～1 412 cm-1處為三嗪環(huán)的振動特征吸收峰,在1 165 cm-1和1 105 cm-1處為C-O鍵的伸縮振動特征峰,這表明了β-環(huán)糊精功能基團的存在。圖4b為β-環(huán)糊精/硅基雜化手性固定相的光電子能譜圖,可以看到硅球材料具有C、N、O和Si 4種主要元素,進一步證明了本文制備的有機-無機雜化硅球材料成功地負載了β-環(huán)糊精功能基團。

圖4　β-環(huán)糊精/硅基雜化手性固定相的(a)紅外光譜圖和(b)光電子能譜圖Fig. 4　(a) Infrared spectrogram and (b) X-ray photoelectron spectroscopy of β-cyclodextrin/silica-based hybrid chiral stationary phase

利用元素分析儀測得制備的β-環(huán)糊精/硅基雜化硅球的碳含量是17.33%,氮含量是0.75%,氫含量為3.99%。根據(jù)已經(jīng)報道的鍵合量計算公式[17],由氮元素的含量可以計算出β-環(huán)糊精負載量為0.23 μmol/m2,并且本文制備的雜化硅球中β-環(huán)糊精的負載量明顯高于傳統(tǒng)的鍵合方法制備的環(huán)糊精手性固定相[18,19]。

圖5　(a)流動相中TEAA 體積分數(shù)和(b)pH對手性拆分的影響Fig. 5　Effects of (a) TEAA volume percentage and (b) pH value in mobile phase on the enantioseparations

2.4β-環(huán)糊精/硅基雜化手性固定相的手性拆分性能

2.4.1流動相組成對色譜分離的影響

在手性色譜分離中,緩沖液對取得理想的分離效果至關重要。流動相中加入緩沖液,一方面可以抑制溶質(zhì)分子的離子化,改善其在色譜柱上的保留和選擇性;另一方面也可以掩蔽或修飾色譜柱填料的極性基團,使色譜峰變得更規(guī)則,提高分離能力。緩沖液pH值的改變影響溶質(zhì)分子功能基團與環(huán)糊精的相互作用或形成氫鍵的能力。本文考察了流動相中TEAA的體積分數(shù)及pH值對手性化合物拆分的影響。如圖5所示,隨著TEAA體積分數(shù)從0.1%升高到1%,保留時間減小,分離度增加,可能是因為濃度高的TEAA與環(huán)糊精形成氫鍵,從而使包合物的穩(wěn)定性降低。隨著pH值的增大,多數(shù)化合物的分離度降低。本實驗選擇pH值為4, TEAA體積分數(shù)為1%。

圖6　手性化合物的拆分色譜圖Fig. 6　Chromatograms of the enantioseparation of the chiral compounds

2.4.2手性拆分性能

由于環(huán)糊精本身的結(jié)構特點,其手性分子識別能力顯著,被廣泛地用于對映體的拆分。在環(huán)糊精分子中,糖單元都采用椅式構象,并且形成中空的圓錐體結(jié)構,水溶性和非水溶性化合物都能進入空穴形成包合物。客體分子能夠全部或部分進入環(huán)糊精的空腔,主要通過客體與手性空腔的匹配作用進行手性識別和拆分分離,而苯環(huán)類化合物能夠和環(huán)糊精的空腔進行很好的匹配,因此環(huán)糊精類手性固定相多用來分離帶苯環(huán)的手性化合物。本文制備的β-環(huán)糊精/硅基雜化硅球材料用于色譜柱填料,在反相色譜條件下,采用乙腈/甲醇/TEAA作流動相,對2-苯基-1-丙醇、1-苯乙醇、普萘洛爾、甲磺酸帕蘇沙星和甲磺酸氧氟沙星手性化合物進行拆分。對映體拆分色譜圖如圖6所示,5種手性化合物實現(xiàn)了基線分離。其色譜分離數(shù)據(jù)如表1所示,所拆分手性化合物的分離度都大于1,特別是2-苯基-1-丙醇的分離度為1.41,表明本文制備的孔道中負載β-環(huán)糊精雜化手性固定相具有很好的手性識別與拆分能力。主要歸因于兩方面:一方面,β-環(huán)糊精/硅基雜化硅球材料骨架的孔壁含有大量的亞乙基,在色譜分離過程中提供良好的疏水作用,在環(huán)糊精疏水性穴腔的包結(jié)作用過程中以協(xié)同作用的方式增強手性分離;另一方面,β-環(huán)糊精/硅基雜化硅球材料在孔道中的環(huán)糊精易裸露在流動相中,能與流動相中的溶質(zhì)分子進行有效的手性識別作用。

與3,5-二甲基苯基衍生化的β-環(huán)糊精/硅基雜化手性固定相的拆分[15]比較,本文制備的手性固定相對2-苯基-1-丙醇、1-苯乙醇和普萘洛爾也實現(xiàn)了對映體拆分,但分離度有所降低,表明環(huán)糊精分子中的羥基被3,5-二甲基苯基衍生后有利于增強固定相的手性拆分能力。本文制備的雜化手性固定相對帕蘇沙星和氧氟沙星具有較好的手性識別能力,表明在反相色譜條件下,未衍生的環(huán)糊精在外親水和內(nèi)疏水的包結(jié)作用下,容易識別這兩種手性化合物。

3結(jié)論

本文合成了β-環(huán)糊精硅基衍生物,以十六烷基三甲基溴化銨為模板,在堿性條件下,β-環(huán)糊精硅基衍生物和1,2-雙(三乙氧基硅基)乙烷發(fā)生聚合反應,制備了β-環(huán)糊精/硅基雜化硅球,利用紅外光譜、掃描電鏡、透射電鏡、氮氣吸附-脫附和元素分析等手段對其進行了表征,證明β-環(huán)糊精/硅基雜化硅球手性固定相制備成功。在沒有對環(huán)糊精羥基進行衍生的情況下研究了其反相色譜手性分離性能,結(jié)果表明在手性物質(zhì)分離過程中,其與流動相pH值及TEAA含量有較大關系；手性固定相對5種手性化合物實現(xiàn)了基線分離,表現(xiàn)出了較好的手性識別和拆分能力,在手性藥物拆分方面具有較大的應用潛力。

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Preparation and enantioseparation performance of β-cyclodextrin-silica hybrid chiral stationary phases

WANG Litao1, DONG Shuqing1, ZHANG Zhixin1, WANG Yangjun2,ZHANG Xiaoli1, ZHANG Xia1, ZHANG Pengyun2,3, ZHAO Liang1*

(1. Key Laboratory of Chemistry of Northwestern Plant Resources and Key Laboratory for Natural Medicine of Gansu Province, Lanzhou Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China;2. Northwest Normal University, Lanzhou 730000, China;3. Gansu Research Institute of Chemical Industry, Lanzhou 730000, China)

Abstract:A simple preparation method for β-cyclodextrin-silica hybrid chiral stationary phases was developed. Firstly, the β-cyclodextrin-silica derivative was synthesized by the reaction of 3-aminopropyltriethoxysilane and monochlorotriazinyl β-cyclodextrin under weak base condition. Spherical β-cyclodextrin-silica hybrid materials with β-cyclodextrin in the surface of pores by covalent bonding were prepared using 1,2-bis(triethoxysilyl) ethane and the β-cyclodextrin-silica derivative under the alkaline condition by one-step polymerization reaction. The β-Cyclodextrin-silica hybrid chiral stationary phases could be directly used as high performance liquid chromatographic packings after the template removal. The hybrid materials prepared in this paper possessed regular spherical morphology, good monodispersion, high specific surface area, good mechanical property, high chemical stability and simple preparation process. It combined the chiral recognition performance of β-cyclodextrin and the outstanding performance of organic-inorganic hybrid material. The effect of the composition, ratio and pH of mobile phase on chiral separation was investigated, and the best chiral separation conditions had been optimized. The baseline chiral separations for five chiral compounds were obtained under the optimal conditions. The results of enantioseparation showed that the hybrid chiral stationary phases had favorable chiral recognition ability. Compared with the traditional preparation process of chiral stationary phases, a new thought for new type of chiral stationary phase is provided by the present method in this paper.

Key words:high performance liquid chromatography (HPLC); chiral stationary phases; β-cyclodextrin; organic-inorganic hybrid; enantioseparation

DOI:10.3724/SP.J.1123.2015.06036

*收稿日期:2015-06-20

基金項目:國家自然科學基金項目(21405162,21405161);烏魯木齊市科技局重點項目(Y141320007);阿拉善盟科技局沙產(chǎn)業(yè)科研項目.

中圖分類號:O658

文獻標識碼:A

文章編號:1000-8713(2016)01-0089-07

色譜手性分離?？ぱ芯空撐?/p>

*通訊聯(lián)系人. Tel:(0931)4968261,E-mail:zhaol@licp.cas.cn.

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