李文舉　傅成誠　徐海麗　周黔蘭　陳 琨

(1.貴州省環(huán)境監(jiān)測中心站， 貴陽　550081； 2.貴州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 貴陽　550018)

大體積進(jìn)樣氣相色譜二級質(zhì)譜法測定水中痕量四乙基鉛

李文舉1傅成誠1徐海麗2周黔蘭1陳 琨1

(1.貴州省環(huán)境監(jiān)測中心站， 貴陽550081； 2.貴州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院， 貴陽550018)

摘要：建立了適用于水中痕量四乙基鉛的大體積進(jìn)樣氣相色譜二極質(zhì)譜(MRM)模式下測定方法，外標(biāo)法定量，并對保留時間、母離子和子離子碰撞能量等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。方法在0.000 5～0.080 0 μg/L 范圍內(nèi)線性良好，四乙基鉛的檢出限(3S/N)和定量限(10S/N)為0.000 031 μg/L和0.000 125 μg/L，其相關(guān)系數(shù)r2=0.999 8，高、中和低濃度RSD(n=7)為2.4%～4.3%，樣品的加標(biāo)回收率為88.0%～100.0%。此方法取樣量小、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)、能夠快速、準(zhǔn)確地分析水中的痕量四乙基鉛。

關(guān)鍵詞：四乙基鉛；氣相色譜-質(zhì)譜；二級質(zhì)譜；監(jiān)測

四乙基鉛為略帶水果香甜味的無色透明油狀液體，常溫下極易揮發(fā)，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。被廣泛用于汽油抗震添加劑中，以此提高辛烷值，由于其神經(jīng)毒性，到20世紀(jì)末，許多國家都禁止使用含鉛汽油。然而在近60年的使用中，環(huán)境中已經(jīng)累積了大量的四乙基鉛。因此我國地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)將四乙基鉛列為集中式飲用水源地特定分析項(xiàng)目[1-2]，標(biāo)準(zhǔn)限值0.000 1 mg/L，采用雙硫腙比色法作為測試方法,由于四乙基鉛在水中溶解度極低，同時比色法存在操作繁瑣、靈敏度不高、易受干擾和出現(xiàn)假陽性；另外四乙基鉛極易揮發(fā)，通常的氮吹儀和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在濃縮過程中都會造成損失，達(dá)不到較好的回收率。四乙基鉛的分析方法有很多種：氣相色譜法[3-5]、氣相色譜質(zhì)譜法[6-12]、液相色譜法[13-15]、石墨爐法[16]，而采用較小樣品萃取、大體積進(jìn)樣二級質(zhì)譜法測定水體中的四乙基鉛的方法還鮮見報道。

本文采用液液萃取大體積進(jìn)樣氣相色譜二級質(zhì)譜(MRM模式)法測定水中四乙基鉛，取樣體積小，進(jìn)樣體積大，樣品經(jīng)萃取、除水后直接上機(jī)測試，減少了樣品在濃縮過程中的損失。一個母離子和兩個子離子定性定量，抗干擾能力強(qiáng)、靈敏度和準(zhǔn)確度高。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及試劑

安捷倫(7890A-7000b)三重四極桿氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，配有多功能進(jìn)樣口(MMI)；密理博實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)(Milli-Q Advantage)；全自動定量濃縮儀(DryVap)配有分離膜(Drydisk)；四乙基鉛標(biāo)液：100 mg/L; 正己烷(色譜純)。

1.2實(shí)驗(yàn)分析條件

(1) 多模式進(jìn)樣口條件：溶劑放空模式，進(jìn)樣口溫度：-5℃，保留時間：0.65 min，升溫速率：600 ℃/min，終點(diǎn)溫度：325℃，保留時間：5 min，放空時間：0.65 min，放空壓力：5 psi，放空流速：100 ml/min，吹掃時間：0.65 min，吹掃速率：60 ml/min，進(jìn)樣體積：10 ul，進(jìn)樣速率：15 μl/min。

(2) 氣相條件 色譜柱：HP-5MS 5% Phenyl Methyl Silox毛細(xì)管色譜柱(-60～325℃)(30 m×250 μm×0.25 μm)，載氣：氦氣(1 ml/min)，純度≥99.999%，碰撞氣：氮?dú)?1.5 ml/min)，純度≥99.999%，程序升溫：初溫40℃，保持1 min，以20 ℃/min 升至180℃，保持0 min。

(3) 質(zhì)譜條件 離子源溫度 250℃，接口溫度 230℃。電離方式 EI，掃描類型：M1Scan、Product Ion和MRM。 增益：5，溶劑延遲時間 3 min。用四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液在上述GC-MS條件下用M1Scan模式先測定其總離子流圖，根據(jù)其保留時間和總離子流圖(TIC)確定目標(biāo)化合物的檢測母離子m/z為295.3，采用Product Ion掃描模式，對母離子進(jìn)行掃描，確定子離子m/z為273.1和209。

(4) 水樣前處理 取50 ml經(jīng)過 0.45 μm濾膜過濾后的水樣，于125 ml的分液漏斗中，加入5 g氯化鈉，用5 ml正己烷振搖5 min進(jìn)行萃取，重復(fù)萃取2次合并，有機(jī)相經(jīng)全自動定量濃縮儀(DryVap)分離膜(Drydisk)過濾分離有機(jī)相和水相后直接上機(jī)測試。

2結(jié)果與討論

2.1MRM模式參數(shù)優(yōu)化

主要設(shè)置參數(shù)為目標(biāo)物質(zhì)的保留時間、 母離子和子離子質(zhì)量數(shù)及碰撞能量( CE) 。根據(jù)化合物的全掃描(MS1Scan)質(zhì)譜圖，確定化合物的保留時間，選擇化合物分子離子峰(m/z 295.3)，用于初步定性和陽性驗(yàn)證，作為優(yōu)化方法的母離子碎片，在產(chǎn)物離子掃描(Product Ion)模式下將母離子再次用一定能量的電子轟擊，得到更多碎片離子，從中選擇兩個豐度高的碎片離子(m/z 237.1；m/z 209)進(jìn)一步確認(rèn)目標(biāo)化合物，而在二級質(zhì)譜掃描模式(MRM)下，按照4點(diǎn)鑒定法[17]，四乙基鉛的檢測選擇一個母離子m/z 295.3和兩個子離子m/z 237.1，m/z 208.0進(jìn)行定性和定量分析。

2.2碰撞能量的優(yōu)化

在氣相條件和質(zhì)譜其它條件不變的情況下，分別采用CE 5、CE 10、CE 15、CE 20、CE 25、CE 30、CE 35、CE 40、CE 45、CE 50 eV電子能量對同一濃度下樣品檢測，對碰撞能量進(jìn)行優(yōu)化，其離子輪廓圖如圖1，從圖1我們可以看出，當(dāng)碰撞能為5 eV和10 eV，子離子237.1有較高的響應(yīng)且母離子295.3完全打碎；而當(dāng)碰撞能為20 eV時子離子208.0有較高的響應(yīng)。因此，選定二級質(zhì)譜離子237.1和209.0的碰撞能量為10 eV和20 eV。

圖1　不同能量下碎片離子與響應(yīng)的輪廓

2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配制: 準(zhǔn)確吸5.0 μl四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液于5 ml容量瓶中，定容得到濃度為10 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)貯備液，再取2.5 ml于500 ml進(jìn)樣瓶中得到0.5 μg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用液，冰箱中保存?zhèn)溆?。分別吸取標(biāo)準(zhǔn)使用液0.10、0.50、1.00、2.00、8.00、16.00 ml于100 ml容量瓶中，定容。配制成濃度為0.000 5、0.002 5、0.005 0、0.010 0、0.040 0、0.080 0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列, 按上述儀器條件進(jìn)行測定，測得組分的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2。

圖2　四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)曲線

在空白水樣中添加低濃度四乙基鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液, 逐級稀釋，按照水樣前處理方法進(jìn)行處理分析, 以信噪比(S/N)為2～ 3 的實(shí)際樣品濃度確定方法檢出限，以信噪比(S/N)為10的實(shí)際樣品濃度確定方法的定量限，如表1。

表1　四乙基鉛的標(biāo)準(zhǔn)曲線、方法檢出限和定量限

2.4色譜圖

從圖3～6色譜圖和質(zhì)譜圖中可以看出，在全掃描模式(MS1Scan)圖中，碎片離子比較多，比較雜，且易出現(xiàn)假陽性的峰和干擾碎片離子，采用二級質(zhì)譜掃描模式(MRM)下分析樣品時，通過選定的母離子和子離子進(jìn)行有針對性的掃描測定，去除了假陽性峰和干擾離子，大大提高了分析的準(zhǔn)確度和靈敏度。

圖3　MRM掃描模式下信噪比(S/N)為10.1時的四乙基鉛的色譜圖和質(zhì)譜圖

圖4　MS1Scan模式下四乙基鉛的色譜圖和質(zhì)譜圖

圖5　Product Ion模式下四乙基鉛的色譜圖和質(zhì)譜圖

圖6　MRM模式下四乙基鉛的色譜圖和質(zhì)譜圖

2.5精密度和準(zhǔn)確度

分別測量高中低3種濃度來反映該方法的精密度，高濃度選0.040 0 μg/L，中低濃度選用的是0.010 0 μg /L和0.002 5 μg/L，分別平行測試7次，討論各濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，測定結(jié)果如表2。

按照優(yōu)化的氣相和質(zhì)譜分析方法，分別對地表水、地下水、廢水分別加標(biāo)測定，每種水樣中加入兩個不同的標(biāo)準(zhǔn)濃度，按照上述水樣處理后進(jìn)行分析，測定結(jié)果如表3，由表3可見2種濃度的加標(biāo)回收率在 78.6%～ 100.0%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.7%～5.7%之 間，完全滿足環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量分析要求。

表2　標(biāo)準(zhǔn)濃度的測定結(jié)果

表3　加標(biāo)回收率試驗(yàn)結(jié)果

3結(jié)論

液液萃取大體積進(jìn)樣氣相色譜二級質(zhì)譜(MRM模式)法測定水中四乙基鉛，取樣體積小，進(jìn)樣體積大，萃取干燥后直接上機(jī)測試，減少了樣品在濃縮過程中的損失，提高了樣品的回收率；使用三重四極桿二級質(zhì)譜對四乙基鉛進(jìn)行定性定量分析，能夠有效地排除干擾和假陽性等問題，且操作更簡單，大大提高目標(biāo)化合物的測定靈敏度和準(zhǔn)確度。

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Determination of Tetraethyl Lead in water by GC-MS-MS coupled with large volume injection

Li Wenju1, Fu Chengcheng1, Xu Haili2, Zhou Qianlan1, Chen Kun1

(1.Guizhou Environmental Monitoring Center Station, Guiyang 550081;2.School of Chemistry and Life Science, Guizhou Normal University, Guiyang 550018, China)

Abstract:A method was established to determine Tetraethyl Lead in water by GC-MS-MS coupled with Large Volume Injection and quantified by the external standard method. Experimental parameters were optimized for retention time of target compounds, mass numbers of parent ions and daughter ions and collision energy. The calibration curves of the method showed a good linearity from 0.0 005 μg/L to 0.0 800 μg/L. The LOD(3S/N)and LOQ(10S/N) were 0.00 0031 μg / L and 0.00 0125 μg / L, with the correlation coefficients of r2= 0.9 998 and RSD (n=7)of the method 2.4%～4.3%. Average recovery of the samples was 88.0%～ 100.0% .The proposed method in which small sample volume was needed, having high sensitivity and ability of anti-interference, was suitable for the determination of trace water tetraethyl lead.

Keywords:Tetraethyl Lead; GC-MS; second order MS; determination

收稿日期：2015-10-23；2016-01-06修回

作者簡介：李文舉，男，1981年生，碩士，工程師，研究方向：有機(jī)合成，有機(jī)環(huán)境分析。E-mail：1837510262@qq.com

中圖分類號：X502

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A