詹瑛瑛,　張　禛,　蔣博博,　黃光團(tuán)

(華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200237)

原位合成四氧化三錳處理模擬核電廠含Co2+放射性廢水

詹瑛瑛,張禛,蔣博博,黃光團(tuán)

(華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200237)

摘要：在硼酸體系中,以59Co作為模擬非放射性同位素研究了原位合成四氧化三錳處理模擬核電廠放射性廢水中Co2+的工藝條件?？疾炝朔磻?yīng)時(shí)間、n(Mn2+)∶n(Co2+)、空氣流量、反應(yīng)溫度以及pH對(duì)出水Co2+質(zhì)量濃度的影響,并由正交試驗(yàn)L9(43)優(yōu)化工藝條件。研究表明:在廢水Co2+初始質(zhì)量濃度10 mg/L,硼酸質(zhì)量濃度(以B計(jì))1 000 mg/L條件下,最佳工藝條件為反應(yīng)時(shí)間105 min、n(Mn2+)∶n(Co2+)=25∶1、空氣流量0.7 L/min、反應(yīng)溫度65 ℃以及pH 10.5,在此條件下出水Co2+質(zhì)量濃度約為5.68 ng/L,去除效率大于99.99%,產(chǎn)物經(jīng)XRD分析證明沉渣為Mn3O4和CoMn2O4混合物。

關(guān)鍵詞：原位合成; 四氧化三錳; 放射性廢水; 正交試驗(yàn); Co2+

隨著核工業(yè)的迅速發(fā)展,越來越多的放射性廢物產(chǎn)生,60Co是核電廠中常見的放射性元素,其毒性大、半衰期長、γ射線能量高,會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。因此,系統(tǒng)研究模擬核電廠含Co2+放射性廢水的處理方法具有重要意義。目前,國內(nèi)外處理含Co2+放射性廢水的方法有吸附法[1]、離子交換法[2-3]、膜分離法[4-5]和鐵氧體法[6]等。傳統(tǒng)方法在處理放射性廢水方面均有其局限性,經(jīng)濟(jì)、有效的放射性廢水處理方法仍需進(jìn)一步研究。

通常認(rèn)為四氧化三錳是一種混合氧化物,即MnO·Mn2O3,可寫成[Mn2+][Mn3+]2O4,是正常的尖晶石結(jié)構(gòu)。Mn2+占據(jù)四面體位置,Mn3+占據(jù)八面體位置[7],具有順磁性和吸附性。當(dāng)重金屬離子的半徑大小與Mn2+或Mn3+接近時(shí),可代替它們進(jìn)入四氧化三錳晶格中,得到穩(wěn)定的晶相[8]。目前,已有四氧化三錳在重金屬離子處理方面的報(bào)道[9-12]。另外,國內(nèi)外學(xué)者利用原位合成工藝去除重金屬離子的方法已有所應(yīng)用,并具有明顯優(yōu)勢。俞志敏等[13-15]采用原位合成方法高效去除了廢水中Pb、Cd、Ni和Cr等重金屬離子。因此,研究四氧化三錳原位合成方法處理模擬核電廠含Co2+放射性廢水具有可行性。

核電廠放射性廢水中含有作為中子吸收劑的硼酸。因此,本文在硼酸體系下,以59Co作為模擬非放射性同位素,研究兩步法原位合成四氧化三錳處理核電廠放射性廢水的工藝。兩步法即二價(jià)錳離子經(jīng)加堿生成氫氧化錳,再加入氧化劑氧化生成四氧化三錳。原位合成四氧化三錳對(duì)重金屬離子有很強(qiáng)的親和力,具有強(qiáng)吸附性能,可同時(shí)去除多種重金屬離子,重金屬離子可進(jìn)入四氧化三錳晶格中而不易浸出造成二次污染,為減小放射性物質(zhì)危害提供參考價(jià)值。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)試劑及儀器

氯化鈷(CoCl2·6H2O),氯化錳(MnCl2·4H2O),硼酸(H3BO3),氫氧化鈉(NaOH)均為分析純，購自上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

原子吸收光譜儀(novAA400,德國耶拿分析儀器公司)；X 射線粉末多晶衍射儀(D/MAX 2550 VB/PC,Japan Rigaku)；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(NexION 300X,Perkin Elmer)；電熱恒溫水槽(HH-1,上海比朗儀器有限公司)；電子分析天平(AB104-N,梅特勒公司)；pH計(jì)(PHS-25,上海精密科學(xué)儀器有限公司)；循環(huán)水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ),上?？婆d儀器有限公司)；氣泵(ACO-9610,廣東海利集團(tuán)有限公司)和真空干燥箱(DZF-6030A,上海一恒科學(xué)儀器有限公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)中的模擬核電廠放射性廢水由CoCl2· 6H2O、硼酸和去離子水配制。模擬廢水中Co2+質(zhì)量濃度為10 mg/L,硼酸質(zhì)量濃度(以B計(jì))為1 000 mg/L。實(shí)驗(yàn)中,含Co2+模擬廢水中按一定投料加入錳鹽,攪拌均勻后用2 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水的pH,然后用氣泵通入一定空氣曝氣,在一定溫度的恒溫水浴槽中反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)完成后用0.45 μm 濾膜進(jìn)行抽濾分離,測定濾液 Co2+質(zhì)量濃度,并以凈化因子 DF 評(píng)價(jià)去除效果(DFCo=C0/Ci，C0為Co2+初始濃度，Ci為Co2+殘余濃度)，固體干燥后進(jìn)行XRD分析。

1.3測定與表征

濾液中Co2+質(zhì)量濃度采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(樣品質(zhì)量濃度<5 μg/L)和原子吸收光譜儀(樣品質(zhì)量濃度≥5 μg/L)進(jìn)行測定。抽濾所得固體用去離子水進(jìn)行多次洗滌,于105 ℃真空干燥箱中干燥5 h,并用XRD儀對(duì)樣品進(jìn)行分析(采用Cu靶,Ka射線,管電壓40 kV,管電流100 mA,在10°～80°連續(xù)掃描)。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)時(shí)間影響

模擬廢水的Co2+初始質(zhì)量濃度為10 mg/L,按n(Mn2+)∶n(Co2+)=20∶1加入Mn2+,pH調(diào)節(jié)至9,以1.4 L/min空氣流量進(jìn)行曝氣,反應(yīng)溫度為50 ℃?？疾炝朔磻?yīng)時(shí)間為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、5.0 h時(shí)對(duì)Co2+去除效果的影響,并確定最佳反應(yīng)時(shí)間,結(jié)果如圖1所示。

圖1　反應(yīng)時(shí)間對(duì)Co2+去除效果的影響

Mn2+在堿性條件下生成Mn(OH)2,而氫氧化錳是一個(gè)相當(dāng)不穩(wěn)定的錳氧化物,在空氣中加熱時(shí)就轉(zhuǎn)化為Mn3O4[16]。生成四氧化三錳以及并合、吸附Co2+需要一定的時(shí)間。反應(yīng)時(shí)間不充足,Mn(OH)2氧化不夠充分,不能充分并合、吸附Co2+,去除效果不好。由圖1可知,反應(yīng)時(shí)間在0.5～2.0 h內(nèi),Co2+去除率呈正線性相關(guān),此后,去除率基本呈平穩(wěn)狀態(tài)。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)2.0 h以內(nèi)時(shí),Mn2+不斷轉(zhuǎn)化為Mn(OH)2,并在氧化形成Mn3O4過程中并合或吸附Co2+,從而溶液中Co2+逐漸降低。而在反應(yīng)2.0 h以后,Co2+去除效率的變化不大,對(duì)Co2+的并合、吸附作用大致飽和,大部分Co2+已被去除,去除率不隨反應(yīng)時(shí)間的延長而進(jìn)一步降低,產(chǎn)物穩(wěn)定。綜合考慮,選擇最佳反應(yīng)時(shí)間為2.0 h,此時(shí)Co2+的去除率可達(dá)到99.86%。

2.2n(Mn2+)∶n(Co2+)影響

模擬廢水的Co2+初始質(zhì)量濃度為10 mg/L,按n(Mn2+)∶n(Co2+)為1∶1～40∶1加入Mn2+,調(diào)節(jié)pH至9,并以1.4 L/min空氣流量在反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)進(jìn)行曝氣2 h。實(shí)驗(yàn)考察n(Mn2+)∶n(Co2+)對(duì)Co2+去除效果的影響,并確定Mn2+與Co2+的物質(zhì)的量之比,結(jié)果如圖2所示。

圖2　n(Mn2+)∶n(Co2+)對(duì)Co2+去除效果的影響

四氧化三錳具有吸附性能,可通過加大Mn2+的投加量增加四氧化三錳而提高對(duì)Co2+的去除率。同時(shí),錳鈷產(chǎn)生共沉淀會(huì)消耗部分Mn2+,故需加大Mn2+的投加量。由圖2可知,隨著n(Mn2+)∶n(Co2+)的增大,Co2+的去除效率也隨之增加。這是由于n(Mn2+)∶n(Co2+)越大,形成的四氧化三錳晶體越多,Co2+越容易被并合進(jìn)入四氧化三錳晶體。且隨著四氧化三錳增多,其對(duì)Co2+的吸附、并合也會(huì)增強(qiáng),從而得到較高的去除效率;而n(Mn2+)∶n(Co2+)較小時(shí),理論可生成的四氧化三錳較少,其對(duì)Co2+并合、吸附效果較差,不能達(dá)到吸附、并合的平衡。結(jié)果表明：n(Mn2+)∶n(Co2+)>20∶1時(shí),雖然去除率略有提高,但提高效果不大，同時(shí)造成材料浪費(fèi),增加沉渣固體廢物量,處理成本增加,不利于實(shí)際工程應(yīng)用。綜合考慮,選擇n(Mn2+)∶n(Co2+)最佳值為20∶1,此時(shí)Co2+去除率可達(dá)到99.86%。

2.3空氣流量影響

模擬廢水的Co2+初始質(zhì)量濃度為10 mg/L,按n(Mn2+)∶n(Co2+)=20∶1加入Mn2+,pH調(diào)節(jié)至9,并以0.2～2.5 L/min空氣流量在反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)進(jìn)行曝氣2 h。實(shí)驗(yàn)考察空氣流量對(duì)Co2+去除效果的影響,并確定最佳空氣流量,結(jié)果如圖3所示。

圖3　空氣流量對(duì)Co2+去除效果的影響

四氧化三錳的合成過程中,在同樣氧化時(shí)間下,空氣流量在很大程度上決定了氫氧化錳的氧化程度。合適的空氣通入量可獲得更多的四氧化三錳,從而充分發(fā)揮其優(yōu)越的吸附性能。由圖3可知,隨著空氣流量的增加,Co2+去除效率雖呈先上升后下降的趨勢,在0.7 L/min時(shí)達(dá)到最高,但在0.4～2.1 L/min范圍對(duì)去除率的影響并不大。空氣流量過低時(shí),氧化速度慢,在同樣時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的四氧化三錳的量偏少,從而影響去除效率。而空氣流量過大時(shí),雖然氧化速率加大使四氧化三錳顆粒增多,但曝氣力度加大,會(huì)導(dǎo)致形成的四氧化三錳顆粒被破壞或者使Co2+解吸,從而降低Co2+的去除率。另外,空氣流量過大,會(huì)使Mn3O4向MnOOH轉(zhuǎn)化[17],這樣也會(huì)降低四氧化三錳的作用。綜合考慮,最佳空氣流量為0.7 L/min,此時(shí)對(duì)Co2+的去除率可達(dá)到99.86%。

2.4溫度影響

模擬廢水的Co2+初始質(zhì)量濃度為10 mg/L,按n(Mn2+)∶n(Co2+)=20∶1加入Mn2+,pH調(diào)節(jié)至9,并以1.4 L/min空氣流量在反應(yīng)溫度為25～70 ℃時(shí)進(jìn)行曝氣2 h。實(shí)驗(yàn)考察反應(yīng)溫度對(duì)Co2+去除效果的影響,并確定最佳反應(yīng)溫度,結(jié)果如圖4所示。

圖4　反應(yīng)溫度對(duì)Co2+去除效果的影響

由圖4可知,隨著反應(yīng)溫度的上升,Co2+去除率呈上升趨勢,但在60～70 ℃時(shí)去除率趨于平緩。這可能是因?yàn)樗难趸i生成反應(yīng)是吸熱過程,溫度越高越有利于四氧化三錳的形成,且隨著溫度升高,擴(kuò)散過程加速,有效地促進(jìn)了晶粒長大,同時(shí)也使晶粒之間的吸附作用增強(qiáng)。但溫度也直接影響顆粒的大小,溫度越高則得到的粒度越大[18],團(tuán)聚現(xiàn)象有所增加,顆粒的比表面積下降引起吸附作用降低。另外,溫度越高、空氣或氧氣在溶液中的溶解度小、空氣氧化能力下降,四氧化三錳量降低而影響去除效率。綜合考慮,最佳反應(yīng)溫度為60 ℃,此時(shí)對(duì)Co2+的去除率可達(dá)到99.91%。

2.5pH影響

模擬廢水的Co2+初始質(zhì)量濃度為10 mg/L,按n(Mn2+)∶n(Co2+)=20∶1加入Mn2+,pH調(diào)節(jié)至8～12,并以1.4 L/min空氣流量在反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)進(jìn)行曝氣2 h。實(shí)驗(yàn)考察pH對(duì)Co2+去除效果的影響,并確定最佳pH,結(jié)果如圖5所示。

圖5　pH對(duì)Co2+去除效果的影響

pH影響Mn(OH)2的形成過程,并對(duì)產(chǎn)物二次團(tuán)聚顆粒有較大的影響。若pH控制不當(dāng),難以形成四氧化三錳,沉降效果也有所降低,影響Co2+去除效果。由圖5可知,pH在8～10內(nèi)變化時(shí),Co2+去除率呈上升趨勢。這可能是因?yàn)閜H與Mn2+氧化速度呈正相關(guān)[19],而錳離子的氧化速度直接影響到Co2+的去除率,pH越大越好。但當(dāng)pH>10時(shí),Co2+去除率反而下降,這可能是因?yàn)閜H的升高使Co2+在水溶液中的羥基配離子形式產(chǎn)生變化,生成Co(OH)3-、Co(OH)42-等水解產(chǎn)物[20],反而不容易被并合或吸附。另外,pH控制了Mn(OH)2在溶液中的過飽和度,從而影響晶體的成核與成長速度,對(duì)Co2+去除率產(chǎn)生一定制約作用。綜合考慮,最佳pH為10,此時(shí)對(duì)Co2+的去除率可達(dá)到99.97%。

2.6正交試驗(yàn)及結(jié)果

通過單因素試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)空氣流量在較寬范圍內(nèi)對(duì)Co2+的去除率影響不大,且最佳空氣流量附近Co2+去除率波動(dòng)不大,故在試驗(yàn)條件優(yōu)化時(shí)不考慮空氣流量。本實(shí)驗(yàn)通過四因素三水平L9(34)正交表進(jìn)行優(yōu)化試驗(yàn),在Co2+進(jìn)水10 mg/L、硼酸質(zhì)量濃度為1 000 mg/L、空氣流量為0.7 L/min的條件下,考察了反應(yīng)時(shí)間(A)、pH(B)、n(Mn2+)∶n(Co2+)(C)、溫度(D)對(duì)原位生成四氧化三錳處理含Co2+放射性廢水效果的影響。表1所示為四因素三水平正交表,正交試驗(yàn)結(jié)果及分析如表2所示。

表1　四因素三水平正交表

極差大小反映各因素對(duì)出水Co2+質(zhì)量濃度的影響程度,R值越大影響越強(qiáng)烈。通過對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析知,4個(gè)因素對(duì)出水效果的影響大小為B>D>A>C,也就是pH>溫度>反應(yīng)時(shí)間>n(Mn2+)∶n(Co2+),得到最優(yōu)組合可知pH 10.5,溫度65 ℃,反應(yīng)時(shí)間105 min以及n(Mn2+)∶n(Co2+)為25∶1。在此最佳工藝條件下,當(dāng)進(jìn)水質(zhì)量濃度為10 mg/L,ρ(H3BO3)=1 000 mg/L時(shí),Co2+出水質(zhì)量濃度為5.68 ng/L,此時(shí)Co2+的去除率大于99.99%,凈化因子(DFCo)達(dá)到1.761×106。由此可知,此方法確實(shí)可有效去除Co2+。

表2　正交試驗(yàn)結(jié)果

2.7XRD分析

為了確定產(chǎn)物是否為四氧化三錳或者鈷錳氧化物,采用XRD分析了最佳反應(yīng)條件下原位生成四氧化三錳沉渣中的成分。在所確定的最佳工藝條件為反應(yīng)時(shí)間為105 min,空氣通入量為0.7 L/min,pH為10.5,反應(yīng)溫度為65 ℃,n(Mn2+)∶n(Co2+)為25∶1條件下，處理10 mg/L含Co2+廢水,抽濾并將固體多次洗滌，于105 ℃真空干燥箱中干燥5 h制得XRD樣品。

由圖6可知,樣品 XRD圖譜出峰明顯,基線穩(wěn)定,結(jié)晶度好。經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比,該圖譜與Mn3O4和CoMn2O4(Mn3O4、CoMn2O4對(duì)應(yīng)的卡片號(hào)分別為PDF24-0734、PDF01-1126)相符合。由固體產(chǎn)物XRD圖譜可看出,雖然兩種物質(zhì)衍射峰接近,但由峰形可區(qū)分兩者衍射峰,故可認(rèn)為沉渣是Mn3O4和CoMn2O4混合物。說明在實(shí)驗(yàn)過程中不僅產(chǎn)生了Mn3O4,并有部分Co2+可能進(jìn)入晶格形成CoMn2O4,因此可利用此過程去除模擬放射性元素鈷。

圖6　固體產(chǎn)物XRD圖

3結(jié)論

(1)在硼酸體系采用原位合成四氧化三錳法處理含Co2+放射性廢水效果良好,反應(yīng)時(shí)間、pH、溫度以及n(Mn2+)∶n(Co2+)對(duì)處理效果影響較大,且影響大小為pH>溫度>反應(yīng)時(shí)間>n(Mn2+)∶n(Co2+)。

(2)在廢水中Co2+質(zhì)量濃度10 mg/L,硼酸質(zhì)量濃度(以硼計(jì))1 000 mg/L條件下,最佳工藝條件為反應(yīng)時(shí)間105 min、n(Mn2+)∶n(Co2+)=25∶1、空氣流量0.7 L/min、反應(yīng)溫度65 ℃以及pH=10.5,在此條件下出水中Co2+質(zhì)量濃度約為5.68 ng/L,去除效率大于99.99%,凈化因子DFCo達(dá)到1.761×106。在最佳工藝條件下,經(jīng)XRD分析沉渣組成為Mn3O4和CoMn2O4的混合物。

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Treatment of Simulated Radioactive Wastewater Containing Co2+in Nuclear Power Plant by In-situ Synthesis Process of Mn3O4

ZHAN Ying-ying,ZHANG Zhen,JIANG Bo-bo,HUANG Guang-tuan

(School of Resources and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

Abstract:Using59Co as the simulated radioactive isotopes,the removal of Co2+from the simulated radioactive wastewater with boric acid in nuclear power plant by in-situ synthesis of Mn3O4 was studied.The effects of reaction time,n(Mn2+)∶n(Co2+),air flow,reaction temperature and pH on the Co2+concentration in the effluent were investigated.An orthogonal experiment table L9(43) was used to optimize the process parameters.When the wastewater contained 10 mg/L Co2+and 1 000 mg/L boric acid (as B),the optimal process was as follows:the reaction time 105 min,n(Mn2+)∶n(Co2+)=25∶1,air flow 0.7 L/min,reaction temperature 65 ℃ and pH 10.5.Under the optimal condition,the effluent concentration of Co2+was 5.68 ng/L,the removal rate was more than 99.99%.XRD analysis proved that the sediment was the mixture of Mn3O4 and CoMn2O4.

Key words:in-situ synthesis; Mn3O4; radioactive wastewater; orthogonal experiment; cobalt ion

收稿日期：2015-08-06

作者簡介：詹瑛瑛(1990-),女,浙江杭州人,碩士生,研究方向?yàn)樗廴究刂?。E-mail:wuyyz2010@163.com 通信聯(lián)系人：黃光團(tuán),E-mail:gthuang@ecust.edu.cn

文章編號(hào)：1006-3080(2016)02-0210-06

DOI:10.14135/j.cnki.1006-3080.2016.02.009

中圖分類號(hào)：X591

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A