崔佳麗,高永華,張　峰,李紅艷,高利珍

(太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024)

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松木炭負(fù)載Pd-Cu吸附及催化還原水中硝酸鹽研究

崔佳麗,高永華,張峰,李紅艷,高利珍

(太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,太原 030024)

摘要:采用浸漬法制備了新型松木炭(BC)為載體的雙金屬Pd-Cu催化劑,研究了該催化劑對(duì)水中的吸附和催化還原性能。研究表明,松木炭作為催化劑載體具有較高的熱穩(wěn)定性;熱解溫度為750 ℃時(shí)形成的BC750具有最大的比表面積,吸附水中的性能較優(yōu),其吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,吸附等溫線符合Langmuir模型;催化劑中，當(dāng)Cu和Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為1.0%時(shí),Pd-Cu/BC的活性最佳,表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性,在反應(yīng)過(guò)程中催化劑負(fù)載的金屬離子在溶液中的淋出率較小。

關(guān)鍵詞:硝酸鹽;催化還原；吸附動(dòng)力學(xué)；催化劑;生物炭

地下水是我國(guó)重要的飲用水水源,然而硝酸鹽的超標(biāo)已經(jīng)成為嚴(yán)重的水污染問(wèn)題。硝酸鹽在體內(nèi)會(huì)經(jīng)硝酸鹽還原菌作用變成亞硝酸鹽,引起高鐵血紅蛋白癥或形成致癌物質(zhì)亞硝基胺或其化合物,使消化器官致癌,對(duì)人體健康構(gòu)成威脅。因此,很多國(guó)家均設(shè)定了飲用水中的硝酸鹽含量限值。如歐盟和世界衛(wèi)生組織(WHO)規(guī)定的限值為11.3 mg/L(以N計(jì));美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)規(guī)定的限值為10 mg/L(以N計(jì));我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB5749—2006)的要求也為10 mg/L(以N計(jì),水源受限地區(qū)為20 mg·L-1)。而硝酸鹽在水中的溶解度極高,非常穩(wěn)定,很難用常規(guī)方法去除。目前,國(guó)內(nèi)外去除水中硝酸鹽的方法主要包括膜分離法、離子交換法、生物處理技術(shù)等。膜分離法等和離子交換法等物化法只是使硝酸鹽濃縮在副產(chǎn)物廢水中,并沒(méi)有得到真正去除,且費(fèi)用較高;而生物法去除硝酸鹽周期較長(zhǎng),且會(huì)產(chǎn)生大量生物污泥[1]。

催化還原是一種新型的地下水脫氮技術(shù),最早由德國(guó)學(xué)者VORLOP et al[2]在1989年提出,在Pd-Cu雙金屬催化劑作用下,H2能將硝酸鹽還原成氮?dú)?該方法具有反應(yīng)速率快、不產(chǎn)生二次污染、能耗低以及反應(yīng)裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),是一種其他方法無(wú)法比擬的、很有發(fā)展前景的脫氮技術(shù)[3],其基本反應(yīng)式為:

催化還原去除硝酸鹽的難點(diǎn)在于催化劑活性的提高和選擇性的控制,除了受金屬組分、金屬配比以及操作條件的影響,載體的選擇對(duì)催化劑活性和選擇性的提高具有重要意義。到目前為止,催化劑的載體集中在金屬氧化物[4-6]、膜類[7]、活性炭[8]等,但都存在催化活性不高、N2選擇性較低、金屬易溶出和粉末狀催化劑難以分離等問(wèn)題。

生物炭是由廢棄生物質(zhì)在缺氧條件下熱解形成的一種含碳豐富的產(chǎn)物,其孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)、比表面積巨大、表面化學(xué)性質(zhì)獨(dú)特,作為一種新型環(huán)境功能材料而成為環(huán)境科學(xué)等學(xué)科研究的熱點(diǎn)。目前,對(duì)生物炭的研究多集中于土壤修復(fù)[9]、水處理吸附劑[10]等,而將其作為催化劑載體的研究鮮有報(bào)道。不同原料制備得到的生物炭差異很大,由此可以控制生物炭的表面結(jié)構(gòu)及其吸附性質(zhì)。如高溫條件下制備的生物炭比低溫下制備的生物炭具有更高的孔隙度與更強(qiáng)的吸附能力[11]。

筆者采用浸漬法制備了不同熱解溫度形成的松木炭,并以其為載體擔(dān)載Pd-Cu雙金屬,形成負(fù)載型催化劑,考察其對(duì)水中硝酸根的吸附及催化還原性能。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

氯化鈀(PdCl2),分析純,天津市德蘭精細(xì)化工廠;硝酸銅(Cu(NO3)2),分析純,天津化學(xué)試劑三廠;硼氫化鉀(KBH4),分析純,上海國(guó)藥集團(tuán)。

1.2催化劑的制備

1.2.1生物炭的制備

將原材料松木截成2～3 cm小塊,在80 ℃溫度下干燥2 h,然后用去離子水反復(fù)清洗3次,后浸漬于100 mL濃度為5 mol/L的磷酸溶液活化;混合物被加熱至60 ℃,以轉(zhuǎn)速為100 r/min,持續(xù)攪拌2 h,后在干燥箱中烘干。將得到的固體物質(zhì)置于石英管內(nèi),在管式爐內(nèi),以80 mL/min的流速向管式爐內(nèi)通入氮?dú)?以升溫速率10 ℃·min-1分別調(diào)整爐內(nèi)溫度為650,750,850 ℃,保溫2 h;之后所得樣品在N2氣氛中冷卻至室溫,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的硝酸和去離子水反復(fù)循環(huán)沖洗3次,之后將材料磨碎、過(guò)篩,得到粒徑為5～8 mm的多孔顆粒,即為松木炭樣品(分別記為BC650,BC750,BC850)。

1.2.2催化劑的制備

采用混合浸漬法制備負(fù)載型催化劑。將上述制得的松木炭用乙醇反復(fù)清洗,干燥備用。以PdCl2和Cu(NO3)2為前驅(qū)物,配制不同Pd,Cu摩爾比的混合溶液。其中，金屬總量占催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %,將預(yù)處理過(guò)的松木炭加入至混合液中,攪拌均勻后靜置過(guò)夜,于80 ℃干燥12 h,直至水分蒸干,得到的固體置于馬弗爐內(nèi),以升溫速率為10 ℃·min-1加熱至300 ℃,保溫焙燒3 h,隨后自然冷卻至室溫;加入過(guò)量的KBH4(0.01 mmol/L)溶液,充分?jǐn)嚢?進(jìn)行還原反應(yīng),催化劑表面的Cu2+和Pd2+被還原為零價(jià)。最后用去離子水反復(fù)清洗,移入真空干燥箱,于100 ℃下烘干10 h,得到負(fù)載型催化劑Pd-Cu/松木炭催化劑(標(biāo)記為Pd-Cu/BC),置于干燥箱內(nèi)備用。

1.3吸附及催化還原反應(yīng)

吸附及催化還原反應(yīng)在自制連續(xù)攪拌反應(yīng)器中進(jìn)行(如圖1)。反應(yīng)器包括進(jìn)氣口、排氣口、進(jìn)樣口和取樣口，產(chǎn)生的氣體通入裝有體積分?jǐn)?shù)為10%的H2SO4溶液的NH3吸收瓶。用硝酸鈉模擬廢水中硝酸根的濃度,溫度為25 ℃,體積為200 mL;吸附試驗(yàn)不通入H2,只進(jìn)行攪拌。催化還原反應(yīng)開(kāi)始前,將催化劑在流速為60 mL/min的H2氣氛下活化1 h,溫度保持在150 ℃;投加催化劑之前反應(yīng)液先通流速為100 mL/min的H2，以排出溶液中的空氣,之后加入0.5 g催化劑,反應(yīng)開(kāi)始。

圖1　反應(yīng)裝置示意圖Fig.1　Schematic diagram of the reactor

1.4分析測(cè)試

(1)

(2)

(3)

(4)

2結(jié)果與討論

2.1材料的性能

2.1.1形貌分析

圖2　BC的掃描電鏡圖Fig.2　SEM image of BC

2.1.2熱重分析

圖3　松木炭在空氣氣氛下的TG-DTG結(jié)果Fig.3　TG-DTG thermogram of pine char

對(duì)不同熱解溫度下得到的樣品BC650,BC750,BC850,在空氣氣氛中進(jìn)行TG-DTG測(cè)試,結(jié)果表明(如圖3),3種樣品在溫度接近500 ℃時(shí),才會(huì)出現(xiàn)明顯的失重;BC850的DTG曲線中出現(xiàn)最大峰值的溫度為496.6 ℃,高于BC650(486.6 ℃)和BC750(492.8 ℃),說(shuō)明，BC850的熱穩(wěn)定性略高。所用浸漬法制備催化劑過(guò)程中,焙燒溫度為300 ℃(空氣氣氛),通過(guò)上述分析可知,此溫度既保證了松木炭作為載體的熱穩(wěn)定性,同時(shí)前驅(qū)物在此溫度下能夠形成金屬Cu和Pd單質(zhì)。

2.1.3孔結(jié)構(gòu)分析

3種熱解溫度下制備的松木炭的孔結(jié)構(gòu)特性如表1所示?？梢钥闯?3個(gè)樣品中,BC750的孔隙結(jié)構(gòu)最好,比表面積為260.996 m2·g-1,孔容為0.018 795 cm3·g-1,孔徑為3.260 8 nm。而當(dāng)熱解溫度升高到 850 ℃時(shí), BC的比表面積下降明顯(64.716 m2·g-1),說(shuō)明,850 ℃的熱解溫度對(duì)于BC表面的孔隙結(jié)構(gòu)有所破壞,熱解溫度是決定BC表面結(jié)構(gòu)的重要因素。王瑞峰等[12]總結(jié)了不同原料制備的生物炭的理化性質(zhì)(如表2)。相比之下,BC750具有更大的比表面積,所以在后續(xù)的試驗(yàn)中均采用BC750。

表1　3種松木炭的孔結(jié)構(gòu)特性

表2　不同原料制成的生物炭的比表面積[12]

2.2吸附試驗(yàn)

本試驗(yàn)對(duì)所制備的Pd-Cu/BC吸附硝酸根的性能進(jìn)行了研究,以BC為對(duì)照,分別進(jìn)行了吸附性能試驗(yàn)。其中，吸附劑投加量ρ為2.5 g/L;吸附時(shí)間t=240 min .

對(duì)單一組分的溶質(zhì)水處理中常見(jiàn)的吸附等溫模型最常用的有Langmuir吸附模型和Freundlich吸附模型兩種形式。Langmuir吸附等溫式為:

(5)

(6)

式中:we為平衡吸附量,mg·g-1;ρe為吸附平衡時(shí)硝酸鹽的質(zhì)量濃度,mg·L-1;wm為最大吸附容量,mg·g-1;b為L(zhǎng)angmuir常數(shù),L·mg-1。

Freundlich吸附模型是最早的基于多相吸附的經(jīng)驗(yàn)公式[13],其形式為公式

(7)

(8)

式中:we為平衡吸附量,mg·g-1;ρe為吸附平衡時(shí)硝酸鹽的質(zhì)量濃度,mg·L-1;Kf為吸附平衡常數(shù),mg·g-1;n為吸附指數(shù)。

表3　吸附等溫式擬合參數(shù)

(t=240 min;ρ=2.5 g/L)圖4　材料對(duì)的吸附等溫曲線Fig.4　Isotherms of adsorption by materials

圖5　BC和Pd-Cu/BC吸附的動(dòng)力學(xué)Fig.5　Kinetics of adsorption by BC and Pd-Cu/BC

(9)

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為:

(10)

式中:we為平衡吸附量,mg·g-1;wt為t時(shí)刻吸附量,mg·g-1;k1為準(zhǔn)一級(jí)吸附速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù),g·(mg·min)-1。

BC的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.905 9和0.989 5,Pd-Cu/BC的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合相關(guān)系數(shù)分別為0.848 8和0.982 4?？梢钥闯?對(duì)于BC和Pd-Cu/BC,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合效果更好。另外，Pd-Cu/BC的平衡吸附量高于BC的平衡吸附量(如表4)。

2.3催化還原試驗(yàn)

2.3.1Cu負(fù)載量影響

表4　BC和Pd-Cu/BC吸附的吸附動(dòng)力學(xué)方程擬合參數(shù)

圖的去除率和副產(chǎn)物的選擇性(反應(yīng)時(shí)間為240 min)Fig. removal rate and selectivity of by-products (reaction time: 240 min)

2.3.2Pd負(fù)載量影響

2.4循環(huán)反應(yīng)

圖8　循環(huán)反應(yīng)過(guò)程的去除率和副產(chǎn)物的選擇性Fig. removal rate and selectivity of by products in the recycle tests

此外,所負(fù)載的金屬在反應(yīng)液中的淋出率對(duì)于催化劑的穩(wěn)定性也至關(guān)重要。許多研究結(jié)果均發(fā)現(xiàn)在雙金屬催化劑中,貴金屬Pt和Pd在反應(yīng)過(guò)程中的淋出率較低,但Cu的淋出率相對(duì)較高,如載體為活性炭(0.1%)[25]、碳納米管(15.9%)[15]369、氧化硅(10.6%)、氧化鋁(6.3%)、氧化鋯(26.0%)等[26]。本試驗(yàn)所制備的松木炭為載體的催化劑在3次循環(huán)試驗(yàn)中,Cu和Pd的淋出率最高分別為0.8%和0.1%。上述結(jié)果表明,Pd-Cu/BC穩(wěn)定性和重復(fù)利用性能良好。

3結(jié)論

1) 熱解法制備了比表面積大且熱穩(wěn)定性好的松木炭(BC),通過(guò)浸漬法制備了以BC750為載體,雙金屬Pd-Cu為活性中心的新型催化劑Pd-Cu/BC。

4) Pd-Cu/BC催化劑在循環(huán)反應(yīng)3次后,仍具有較高的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。

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(編輯：李文娟)

Adsorption and Catalytic Reduction of Nitrate in Aqueous Solution Over Pine Char Supported Pd-Cu Catalyst

CUI Jiali,GAO Yonghua,ZHANG Feng,LI Hongyan,GAO Lizhen

(CollegeofEnvironmentalScienceandTechnology,TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,China)

Abstract:Pine char (BC) supported Pd-Cu catalyst was prepared by using impregnation method. The adsorption capabilities and catalytic reduction of were investigated. Results show that the pine char exhibited good stability in the process of calcination; Pd-Cu/pine char (pyrolyzed at 750 ℃) catalyst has larger specific surface area; the adsorption behavior could be well described with pseudo-second-order kinetic equation and Langmuir model; the catalyst with higher catalytic activity and selectivity was also stable and reusable, with both Cu and Pd loading content of 1.0% each;the leaching of the metal in the reaction process was mild.

Key words:nitrate;catalytic reduction;adsorption kinetics；catalyst;pine char

文章編號(hào):1007-9432(2016)02-0127-07

*收稿日期：2015-10-20

基金項(xiàng)目：山西省青年科技研究基金資助項(xiàng)目：基于可見(jiàn)光響應(yīng)碳基磁性TiO2納米顆粒降解有機(jī)廢水研究(2014021034-1)；國(guó)家青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目：飲用水電化學(xué)消毒過(guò)程中溴類無(wú)機(jī)副產(chǎn)物生成及抑制機(jī)理研究(51408397)

作者簡(jiǎn)介：崔佳麗(1983-)，女，太原人，博士，講師，主要從事環(huán)境催化及水處理新技術(shù)研究，(E-mail)cuijiali@tyut.edu.cn

中圖分類號(hào):X523

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

DOI：10.16355/j.cnki.issn1007-9432tyut.2016.02.001