劉　蓓，張永麗，張　靜，柯　武，周　鵬

(四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，成都 610065)

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溶液pH對Fe-Mn催化氧化甲基橙去除效果的影響研究

劉蓓，張永麗*，張靜，柯武，周鵬

(四川大學(xué) 建筑與環(huán)境學(xué)院，成都 610065)

摘要：研究了Fe-Mn摻雜催化劑在溶液不同pH值條件下催化氧化及吸附對甲基橙降解情況的影響。結(jié)果表明，在堿性、中性和弱酸性條件下，催化氧化對甲基橙的去除效果比單獨臭氧氧化有一定提高，但催化劑對甲基橙基本沒有吸附作用；在強(qiáng)酸性條件下(pH=3)，催化劑對甲基橙具有較好的吸附作用，同時催化氧化效果明顯，在反應(yīng)進(jìn)行20 min時甲基橙的去除率能夠達(dá)到88.15%，與臭氧單獨氧化相比去除率提高了24%。反應(yīng)中均伴隨有Fe、Mn離子的溶出，但對催化氧化無明顯的影響。

關(guān)鍵詞：臭氧化；催化氧化；甲基橙；pH值

臭氧分子具有強(qiáng)氧化性，大量研究表明臭氧能夠有效降解水中的有機(jī)物[1]，但是臭氧對有機(jī)物的礦化度低，對難降解有機(jī)物的去除效果不好等也限制了臭氧氧化技術(shù)的發(fā)展[2]。目前很多與臭氧聯(lián)用的高級氧化技術(shù)被提出，如O3/H2O2[3]，O3/UV[4]，O3/芬頓[5]等。但是這些方法對臭氧的激活效果嚴(yán)重依賴于體系的pH值，在應(yīng)用中仍受限制。

非均相催化氧化技術(shù)在飲用水和污水處理中能夠有效去除水中的有機(jī)物，該技術(shù)在國內(nèi)外得到了較多的研究[6-7]。非均相催化氧化能夠提高臭氧的利用效率，同時能夠激活臭氧的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)從而增強(qiáng)臭氧對有機(jī)物的降解能力[8-10]。不論作為活性物還是支承物，金屬氧化物是最重要而且研究最廣泛的固體催化劑[11]。例如MnO2[12]、TiO2[13-14]、CeO2[15]，無定形鋁氧化物[16]，鐵氧化物[17]等都是常見的固體催化劑。

由于Mn和Fe的氧化物表現(xiàn)出來的催化氧化活性更為顯著，有研究分別對Fe、Mn催化劑的催化氧化性能做了對比研究實驗，發(fā)現(xiàn)通過Fe改性的鋁土礦催化劑比通過Mn改性的鋁土礦催化劑的活性強(qiáng)[17]，也有研究提出Mn氧化物與Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Ce等金屬氧化物相比較具有更高的活性，能夠有效促進(jìn)臭氧分解[18-20]。本實驗運(yùn)用簡單可行的共沉淀法將Fe、Mn離子進(jìn)行摻雜，制成同時含有Fe和Mn兩種氧化物的催化劑對水中的有機(jī)染料甲基橙進(jìn)行降解。重點探討了在不同pH值條件下Fe-Mn催化劑催化氧化和吸附對甲基橙的降解情況。同時考察了催化劑的離子溶出對催化氧化反應(yīng)是否有影響。

1實驗部分

1.1實驗材料

硝酸鐵，硝酸錳，磷酸，磷酸二氫鈉，磷酸氫二鈉，氫氧化鈉，氨水，無水乙醇均為分析純，由成都科龍化學(xué)試劑有限責(zé)任公司生產(chǎn)；甲基橙(純度>98.5%)，由國藥生產(chǎn)；水為優(yōu)普純水儀制備的超純水；臭氧由純氧通過愛克臭氧發(fā)生器產(chǎn)生。

1.2實驗方法

1.2.1催化劑的制備

將適量硝酸鐵和硝酸錳溶于超純水中，使溶液中Fe3+和Mn2+的濃度均為0.5 mol/L。將混合溶液置于機(jī)械攪拌儀中劇烈攪拌，逐滴加入氨水，使氨水與Fe、Mn充分、均勻反應(yīng)。當(dāng)氨水過量時即可停止滴加，繼續(xù)用機(jī)械攪拌儀劇烈攪拌30 min，然后靜置2 h。將懸濁液在50 ℃的水溫下水浴并攪拌，使懸濁液中的氨氣和水分蒸發(fā)，直至懸濁液pH為中性且失去流動性。取出樣品加入一定量的乙醇，并超聲分散30 min。得到的懸濁液在60 ℃下徹底烘干后用研缽研磨成細(xì)小顆粒，并在400 ℃的條件下煅燒2 h。

實驗時使用的機(jī)械攪拌器為深圳國華儀器生產(chǎn)的大功率電動攪拌器，水浴鍋為北京中興偉業(yè)儀器有限公司生產(chǎn)的電子恒溫水浴鍋，煅燒用沈陽節(jié)能生成的箱式電阻爐。

1.2.2催化氧化實驗

實驗所用的反應(yīng)器為底部帶有取樣口的平底燒瓶，并用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌。在反應(yīng)器內(nèi)加入300 mL純水，一次性投加1.5 mg/L的臭氧，隨后迅速在臭氧水中加入100 mg Fe-Mn催化劑、4.5 mg甲基橙和緩沖溶液，并定時取樣，所取樣品通過玻璃纖維濾膜過濾后迅速測定水中的甲基橙濃度。反應(yīng)水溫結(jié)合當(dāng)時實驗室溫確定，將其控制在17 ℃，溶液pH為3、5、7、9時均用磷酸緩沖調(diào)節(jié)，pH為11時直接用NaOH溶液調(diào)節(jié)。

水中臭氧和甲基橙濃度均用紫外可見分光光度計測定，在254.7 nm的波長下測定臭氧濃度；在506 nm的波長下測定pH為3時甲基橙的濃度；在463 nm的波長下測定pH為5、7、9、11時甲基橙的濃度。水中溶解的Fe3+、Mn2+均采用PE公司生產(chǎn)型號為PinAAcle-900T的原子吸收儀進(jìn)行測定。原子吸收儀采用高純乙炔為燃燒劑，使用配套Fe燈和Mn燈產(chǎn)生光源。

2結(jié)果與討論2.1在堿性條件下甲基橙的降解情況

溶液pH值為11和9時催化氧化對甲基橙的去除效果見圖1和圖2。由圖1、圖2可見，在堿性條件下，催化氧化均比臭氧單獨氧化的去除效率有一定提高，但催化劑對甲基橙基本沒有吸附效果。當(dāng)pH=11、反應(yīng)1 min時，臭氧單獨氧化對甲基橙的去除率為20.05%，催化氧化對甲基橙的去除率為31.19%；反應(yīng)20 min時，臭氧單獨氧化對甲基橙的去除率為36.91%，催化氧化對甲基橙的去除率為45.87%。當(dāng)pH=9、反應(yīng)1 min時，臭氧單獨氧化對甲基橙的去除率為18.33%，催化氧化對甲基橙的去除率為28.82%；反應(yīng)20 min時，臭氧單獨氧化對甲基橙的去除率為43.91%，催化氧化對甲基橙的去除率為52.51%。

圖1　pH=11時甲基橙降解曲線Fig.1　Methyl orange degradation when pH=11

圖2　pH=9時甲基橙降解曲線Fig.2　Methyl orange degradation when pH=9

由此可見，在pH=11、9條件下催化氧化均對甲基橙的降解有一定促進(jìn)作用，且均在反應(yīng)1 min內(nèi)促進(jìn)作用明顯，所以催化氧化的促進(jìn)作用是在反應(yīng)的初始階段發(fā)生的。有研究表明催化氧化的活性來自于催化劑表面空隙的吸附作用，催化劑表面的空隙將目標(biāo)物吸附不僅給臭氧氧化目標(biāo)物提供了一個良好的反應(yīng)場所，同時催化劑表面的羥基也能催化臭氧產(chǎn)生更強(qiáng)氧化性的自由基[15]。本實驗在反應(yīng)1 min內(nèi)甲基橙去除效果得到明顯提高，說明臭氧被催化劑表面的活性官能團(tuán)激活的過程發(fā)生在反應(yīng)的初始階段。

圖3　pH=7時甲基橙降解曲線Fig.3　Methyl orange degradation when pH=7

2.2在中性條件下甲基橙的降解情況

在中性條件下催化劑對甲基橙基本沒有吸附作用，催化氧化比單獨臭氧氧化對甲基橙的去除也有一定提高。在反應(yīng)1 min時，臭氧單獨氧化對甲基橙的去除率為22.11%，催化氧化對甲基橙的去除率為32.43%。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化氧化對甲基橙的去除效果都比單獨臭氧氧化高10%?？梢娫谥行詶l件下甲基橙的降解情況與堿性條件基本一致，見圖3。

2.3在酸性條件下甲基橙的降解情況

由圖4可見，在pH=5時，反應(yīng)的初始階段催化劑對甲基橙有微小的吸附作用；催化氧化與臭氧單獨氧化相比，對甲基橙的去除也有一定的提高。反應(yīng)至20 min時催化氧化對甲基橙的去除率的提高與在堿性和中性條件下相似，但并非在反應(yīng)1 min去除效果的提高最明顯，而是在反應(yīng)的前5 min逐漸增加的。該現(xiàn)象可能是因為在酸性條件下不利于催化劑對臭氧的激活，導(dǎo)致了在反應(yīng)1 min時催化氧化未有明顯促進(jìn)甲基橙的降解。但是最終催化氧化對甲基橙的去除效果仍然能夠達(dá)到與中性相近的效果。

在強(qiáng)酸性條件下(pH=3)，催化劑對甲基橙具有明顯的吸附作用，這與Fe-Mn催化劑表面的零電荷點(pHPZC)有關(guān)。pHPZC指在催化劑表面上存在的大量正電荷和負(fù)電荷達(dá)到了凈電荷為零時的pH值。本實驗采用電勢滴定法[19]對Fe-Mn催化劑的零電荷點進(jìn)行測定，測定結(jié)果為pHPZC=5.3。在溶液pH>5.3時，催化劑表面帶負(fù)電荷；在溶液pH<5.3時，催化劑表面帶正電荷。甲基橙是陰離子型偶氮染料，酸性條件下以醌式存在，堿性條件下以偶氮式存在[20]。不論溶液為酸性還是堿性，甲基橙在水溶液中均為陰離子，帶負(fù)電荷。同時催化氧化對甲基橙的去除效果較臭氧單獨氧化有一定提高。反應(yīng)1 min時臭氧單獨氧化對甲基橙的去除率為26.64%，催化氧化的去除率為34.29%；反應(yīng)進(jìn)行10 min后，臭氧單獨氧化對甲基橙的去除已經(jīng)未有明顯的效果，但是催化氧化在反應(yīng)的后10 min仍然對甲基橙有去除作用。最終在反應(yīng)進(jìn)行了20 min時，臭氧單獨氧化對甲基橙的去除率為64.15%，催化氧化對甲基橙的去除率能夠達(dá)到88.14%，去除效果提高了24%，見圖5。

圖4　pH=5時甲基橙降解曲線Fig.4　Methyl orange degradation when pH=5

圖5　pH=3時甲基橙降解曲線Fig.5　Methyl orange degradation when pH=3

2.4不同pH條件下Fe、Mn離子的溶出

圖6　Fe3+、Mn2+對臭氧降解甲基橙的影響Fig.6　Influence of Fe3+, Mn2+ to degradation of methyl orange

研究不同pH值條件下催化劑中Fe和Mn離子溶出情況的意義在于驗證催化劑催化氧化的活性是否與催化劑溶出的Fe3+和Mn2+有關(guān)。在不同pH值下，催化劑濃度為333 mg/L，反應(yīng)20 min時通過原子吸收儀測定所得的溶液中Fe3+和Mn2+的濃度見表1。在與催化氧化實驗相同的反應(yīng)條件下，不投加催化劑，用硝酸鐵和硝酸錳配制成一定濃度的Fe、Mn離子水樣進(jìn)行催化氧化實驗。Fe3+、Mn2+催化氧化降解甲基橙的效果見圖6，在不同pH值下投加金屬離子和臭氧單獨氧化對甲基橙的去除效果基本相同，可見投加了Fe3+、Mn2+并不能起到催化氧化的作用?？紤]到金屬離子可能會產(chǎn)生混凝效果，進(jìn)行了只投加對應(yīng)溶出濃度金屬離子的實驗，結(jié)果表明微量的Fe3+、Mn2+離子對甲基橙的去除沒有效果。在該實驗條件下催化劑中溶出的金屬離子既不會影響催化氧化作用，也沒有產(chǎn)生混凝效果，說明投加催化劑能夠提高甲基橙的去除率與催化劑表面的性質(zhì)有關(guān)。

表1不同pH下溶液中Fe3+、Mn2+溶出濃度

Table 1Fe3+, Mn2+dissolution concentration at different pH solutions

pHFe3+/mg·L-1Mn2+/mg·L-130.02204.102850.02063.376570.01401.1748

3結(jié)論

在溶液不同pH值條件下，催化氧化能提高甲基橙的去除率，當(dāng)pH值為3時，催化氧化的效果最好，反應(yīng)進(jìn)行20 min，催化氧化與臭氧單獨氧化相比對甲基橙的去除率提高24%；只有在pH值為3時催化劑表現(xiàn)出了較好的吸附性能，這與催化劑的pHPZC以及甲基橙帶電情況有關(guān)；在不同pH值下催化劑中Fe3+、Mn2+均有溶出，但溶出的離子對催化氧化去除甲基橙基本沒有影響，也不會產(chǎn)生混凝效果，且隨著pH的增加Fe3+、Mn2+的溶出量均減小。

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Effect of pH on the catalytic oxidation of Fe-Mn removal of methyl orange

LIU Bei, ZHANG Yong-Li*, ZHANG Jing,KE Wu,ZHOU Peng

(CollegeofArchitectureandEnvironment,SichuanUniversity,Chengdu610065,China)

Abstract：It studied how the Fe-Mn-doped catalyst’s catalytic oxidation and adsorption in solutions of different pH values affected the degradation of methyl orange. The results showed that the efficiency of the catalytic oxidation removing methyl orange was better than ozonation under alkaline, neutral and weakly acidic conditions, but there was basically no catalyst of methyl orange for the adsorption. The catalyst performed a good adsorption of methyl orange under strongly acidic condition (pH=3), meanwhile,the effect of catalytic oxidation was obvious. The removal rate of methyl orange can reach 88.15% higher 24% than the effect of ozonation when the reaction proceeded to 20 min. Reactions were accompanied by the dissolution of Fe and Mn ions which had no significant effect on the catalytic oxidation.

Key words：ozonation; catalytic oxidation; methyl orange; pH value

DOI:10.13524/j.2095-008x.2016.01.008

收稿日期：2015-11-19;

修訂日期：2015-11-26

基金項目：教育部創(chuàng)新團(tuán)隊資助項目(ITR1027)；四川環(huán)?？萍加媱澷Y助項目(2013HB08)

作者簡介：劉蓓(1992-)，女，云南保山人，碩士研究生，研究方向：水處理技術(shù)，E-mail：940307231@qq.com；*通訊作者：張永麗(1958-)，女，四川眉山人，教授，博士，研究方向：水處理理論與技術(shù)，E-mail：zxm581212@163.com。

中圖分類號：X52

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：2095-008X(2016)01-0041-05

網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/23.1566.T.20160301.0926.004.html