陳鍵　張桂云　葉正柱　劉海

(仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州,510225)

分析測試

聚丙烯熱氧穩(wěn)定性的評價方法

陳鍵張桂云*葉正柱劉海

(仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州,510225)

摘要：利用熔體流動速率(MFR)法和氧化誘導(dǎo)期(OIT)法評價抗氧劑體系對聚丙烯(PP)多次擠出的抗熱氧穩(wěn)定效果。結(jié)果表明，少量抗氧劑的加入能有效地提高PP的抗熱氧效果，MFR增大趨勢明顯減緩；抗氧劑1010與抗氧劑168復(fù)配使用的效果優(yōu)于兩者單獨使用，其中，當(dāng)抗氧劑1010與抗氧劑質(zhì)量比為1∶2時效果最佳；采用四點溫度OIT測試，得到的直線方程的斜率也能表明，抗氧劑1010與抗氧劑168以質(zhì)量比1∶2復(fù)配對PP的熱氧穩(wěn)定性最好。

關(guān)鍵詞：聚丙烯熔體流動速率氧化誘導(dǎo)期抗氧劑熱氧穩(wěn)定性

由于聚丙烯(PP)大分子鏈上有叔碳原子，在儲存、加工和日常使用過程中，會受熱、光和氧等作用而極易發(fā)生老化降解，嚴重影響制品的壽命。抑制PP發(fā)生降解最常用的方法就是加入抗氧劑[1]，因此，正確評價抗氧劑體系添加效果對PP產(chǎn)品開發(fā)具有重要意義。本工作主要采用熔體流動速率MFR和氧化誘導(dǎo)期(OIT)評價抗氧劑體系對PP的熱氧穩(wěn)定性[2]，為PP性能評價提供一種分析手段。

1原料與方法

1.1主要儀器與原料

SHJ20雙螺桿擠出機，南京金吉機械設(shè)備有限公司；XNR-400熔體流動速率測試儀，承德測試儀器廠；Q200差示掃描量熱儀(DSC)，美國TA公司。

牌號為1801的PP粉料，中國石油化工股份有限公司廣州分公司；抗氧劑1010和抗氧劑168,市售。

1.2 試驗制備

按表1試樣配方稱取適量添加劑與PP粉料，每組試樣混合均勻后，經(jīng)雙螺桿擠出機擠出、冷卻、干燥、切粒，反復(fù)進行5次，每次擠出后留取適量試樣用于測試MFR和OIT。

表1 　PP試樣配方

注：PP 100.0 g，硬脂酸鈣0.1 g。

1.3主要測試方法

MFR測試：按照國標GB/T 3682—2000，測試溫度為230 ℃，荷重為2 160 g。

OIT測試：切取0.005～0.010 g試樣，在N2氣氛下，以20 ℃/min的升溫速率升溫至指定溫度(190，200，205，210 ℃)，恒溫5 min，切換成O2氣氛，并在指定溫度下繼續(xù)恒溫，直到曲線發(fā)生偏移為止，記錄試樣OIT曲線。

2結(jié)果及討論

2.1抗氧劑體系對PP多次擠出MFR的影響

表2為多次擠出后PP試樣的MFR。從表2可以看出，隨著擠出次數(shù)的增加，各組試樣的MFR均呈增大趨勢。其中未添加抗氧劑的6#試樣隨著擠出次數(shù)增加，降解最為明顯，MFR增大迅速，從第1次擠出后，MFR就迅速增大到2.20 g/10min，到了第5次擠出，MFR已經(jīng)達到了11.06 g/10min；而其他各組試樣，添加了少量抗氧劑后，MFR隨之呈增大趨勢，但增大趨勢明顯減緩。說明PP在多次反復(fù)擠出過程中，受到多次高溫和機械剪切作用而引起急劇氧化降解，導(dǎo)致大分子鏈斷裂，MFR迅速增大；而隨著抗氧劑的加入后，在多次反復(fù)擠出過程中，能產(chǎn)生明顯的抗熱氧化效果，降解反應(yīng)得到了有效的控制，PP的加工穩(wěn)定性得到提高。其中1#，2#，3#試樣各次擠出的MFR明顯要小于4#，5#的，說明受阻酚類抗氧劑1010與亞磷酸酯類抗氧劑168復(fù)配使用的作用效果要優(yōu)于兩者單獨使用時的作用效果，對PP的抗熱氧反應(yīng)具有較好的協(xié)同作用。

表2 多次擠出后PP試樣的MFR　g/10min

2.2抗氧劑1010與168協(xié)同作用對PP MFR影響

采用MFR的變化率可用于評價抗氧劑體系對PP的穩(wěn)定性效果。圖1為抗氧劑1010和抗氧劑168不同復(fù)配比例的PP試樣多次反復(fù)擠出后MFR變化率關(guān)系。從圖1可以看出，擠出次數(shù)較少時，各組PP試樣的氧化程度差別不大，經(jīng)過3次擠出后，3#試樣要略優(yōu)于1#，2#試樣的，而隨著擠出次數(shù)的再次增加，1#試樣MFR的變化率要明顯小于2#，3#試樣的，說明當(dāng)抗氧劑1010與抗氧劑168復(fù)配質(zhì)量比為1∶2時，對PP多次反復(fù)擠出的熱氧穩(wěn)定性作用效果最佳。

圖1　多次擠出后PP試樣的MFR變化率

2.3抗氧劑1010與168協(xié)同作用對PP OIT影響

圖2為1#試樣多次擠出的DSC曲線，DSC測試溫度為190 ℃(圖中t1為試樣開始吸氧反應(yīng)的時間，t為試樣吸氧反應(yīng)發(fā)生突變的時間,兩者間的差值表示試樣的OIT)。從圖2可以看出，隨著擠出次數(shù)的增加，試樣的DSC曲線越早出現(xiàn)偏移，OIT明顯變小。表3列出了1#，2#，3#試樣多次擠出后的OIT，其中DSC測試溫度均為190 ℃。從表3可以看出，1#試樣各次擠出后的OIT值均要大于2#，3#試樣的，說明當(dāng)抗氧劑1010與抗氧劑168以質(zhì)量比1∶2復(fù)配時，對PP多次反復(fù)擠出的熱氧穩(wěn)定性作用效果最佳。

圖2 1#試樣多次擠出的DSC分析

min

2.4DSC測試溫度對PP OIT的影響

表4為PP試樣在不同DSC測試溫度下的OIT。從表4可以看出，每組PP試樣的OIT受DSC測試溫度變化的影響都很大，隨著DSC測試溫度的增加，PP試樣的OIT值逐漸變小。

表4 PP試樣在不同DSC測試溫度下的OIT　min

根據(jù)BS 7291.3—1990(95)附錄B，處理表4中試驗數(shù)據(jù)，得到log OIT與絕對溫度(T)倒數(shù)的關(guān)系，如圖3所示。

圖3　logOIT與T-1的關(guān)系

從圖3可以非常直觀地反映出OIT對DSC測試溫度的線性函數(shù)關(guān)系。通過采用Origin軟件建立數(shù)學(xué)模型，得到擬合線性方程：

logY=A+BX

(1)

其中，Y為OIT，X為T-1，A，B為方程參數(shù)。

表5為擬合線性方程的參數(shù)。從表5可以看出，各線性方程的相關(guān)系數(shù)都達到了0.98以上，說明OIT對DSC測試溫度的線性函數(shù)方程的擬合度較高，具有較好的相關(guān)性。

表5 　擬合線性方程的參數(shù)

從表5中線性方程logY=A+BX發(fā)現(xiàn)，斜率B可以反映材料的抗熱氧能力對溫度的敏感性，與抗氧劑抗氧效果相關(guān)。B值越大，越不利于PP在高溫段加工，因為溫度稍有波動材料的抗熱氧能力就會發(fā)生顯著變化。所以在評價材料的抗熱氧穩(wěn)定性時，B越小的PP試樣，其熱氧穩(wěn)定性效果越好。因此各組PP試樣的熱氧穩(wěn)定效果由高到低順序1#，2#，3#，即抗氧劑1010與抗氧劑168質(zhì)量比為1∶2時，對PP抗熱氧效果最為穩(wěn)定。

3結(jié)論

少量抗氧劑的加入能有效地提高PP在多次反復(fù)擠出過程中的熱氧穩(wěn)定性，MFR增大趨勢明顯小于未添加抗氧劑PP試樣的；添加抗氧劑1010與抗氧劑168復(fù)配質(zhì)量比為1∶2時，抗氧劑1010和抗氧劑168的協(xié)同作用對PP的抗熱氧效果最好；試樣OIT對DSC測試溫度較為敏感，隨著DSC測試溫度的不斷升高，OIT減小趨勢明顯，通過對試驗測試數(shù)據(jù)進行處理，得到logOIT與T-1的擬合方程，擬合方程的相關(guān)度均大于0.98，具有較好的相關(guān)性，其中擬合方程的斜率反映了材料的抗熱氧能力對測試溫度的敏感性，斜率越小的試樣其穩(wěn)定體系的熱氧穩(wěn)定性越好，根據(jù)斜率大小，同樣也能說明抗氧劑1010與抗氧劑168復(fù)配質(zhì)量比為1∶2時，對PP抗熱氧效果最為穩(wěn)定。

參考文獻

[1]陳威.抗氧劑及其發(fā)展趨勢[J].化工技術(shù)與開發(fā),2008,37(12):22-25.

[2]孫建平.抗氧劑對PP化學(xué)降解及其熱穩(wěn)定性的影響[J].現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用,1997,19(1):57-59.

Evaluation Method of Thermo-Oxidative Stability of Polypropylene

Chen JianZhang GuiyunYe ZhengzhuLiu Hai

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Zhongkai University of Agricultural and Engineering,Guangzhou,Guangdong,510225)

Abstract：The effect of antioxidant system on thermo-oxidative stability of polypropylene in the process of multiple extrusion was evaluted by the melt flow rate and oxidation induction time. The results show that, small amounts of antioxidants can effectively improve the thermo-oxidative stability of polypropylene, and the increase trend of MFR is significantly slow; the effect of the compound of antioxidant 168 and antioxidant 1010 is better than that of them separately.When the mass ratio of antioxidant 1010 to antioxidant 168 is 1∶2 the effect is best. With OIT test of four point temperature, the slope of linear equation shows that when the mass ratio of antioxidant 1010 to antioxidant 168 is 1∶2, the thermo-oxidative stability of polypropylene is best.

Key words：polypropylene; melt flow rate; oxidation induction time; antioxidant; thermo-oxidative stability

收稿日期：2014-12-30;修改稿收到日期:2015-10-27。

作者簡介：陳鍵(1989—)，男，在讀碩士研究生，主要從事聚丙烯耐老化的研究。E-mail：jmcy1989@126.com。 *通信聯(lián)系人，E-mail：zhang_gy1@sohu.com。

DOI:10.3969/j.issn.1004-3055.2016.01.015