羅國虎，吳 皓，劉道斌，謝超，鄧華軍

(江西省家具產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江西贛州 341000)

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木材和人造板中五氯苯酚含量測定不確定度的評價

羅國虎，吳 皓，劉道斌，謝超，鄧華軍

(江西省家具產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，江西贛州 341000)

摘要為測定人造板中的五氯苯酚含量，通過對LY/T 1985-2011《防腐木材和人造板中五氯苯酚含量的測定方法》的研究，得出了不確定度來源及其數(shù)學模型，對各不確定度分量進行計算，結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品處理及設(shè)備重復性對不確定度貢獻最大，因此應盡量提高試驗結(jié)果平行性，以提高結(jié)果的準確度。

關(guān)鍵詞木材；氣相色譜儀；五氯苯酚；不確定度

自20世紀30年代以來，五氯苯酚(PCP)和五氯苯酚鈉(NaPCP)在全球范圍內(nèi)被廣泛用于殺菌、殺蟲、除草、木材防腐、紡織品及皮革的防霉等[1]。據(jù)統(tǒng)計，2007年我國PCP和NaPCP的年產(chǎn)量高達10萬t，占全球總產(chǎn)量的20%，目前我國已成為世界上最大的生產(chǎn)國和消費國，其中用于木材防腐的占全國產(chǎn)量的80%[2]。PCP的化學性質(zhì)穩(wěn)定，能長時間殘留在木材、紡織品和皮革中，人體通過皮膚與經(jīng)PCP防腐防霉處理的木材、紡織品和皮革等接觸在人體內(nèi)產(chǎn)生生物累積，從而損傷人體的肺、肝、腎以及神經(jīng)系統(tǒng)[3-4]。因此，美國環(huán)境保護署已將PCP納入其污染物數(shù)據(jù)庫(編號CASRN 87-86-5)，并規(guī)定木產(chǎn)品中不得檢出PCP殘留；歐盟2003/02/EC規(guī)定PCP殘留量為0.5 mg/kg[3-4]。目前，我國也有針對木材、紡織品、皮革中PCP殘留量的檢出方法，但是PCP在木材、紡織品、皮革的防腐防霉領(lǐng)域不能完全退出，因此對PCP殘留量的控制就顯得尤其重要[5]。測量不確定度已被納入法制管理，在實驗室認證認可、計量檢定、檢驗檢測領(lǐng)域被廣泛應用[6]。筆者按照LY/T 1985-2011《防腐木材和人造板中五氯苯酚含量的測定方法》的要求，依照國家質(zhì)檢總局批準發(fā)布的JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》，對木材中五氯苯酚含量測定過程進行分析，確定測量不確定度的來源，量化測量不確定度各分量，計算出該方法的測量不確定度，以期為提高該方法測量不確定度的可靠性提供理論支持。

1材料與方法

1.1儀器氣相色譜儀：安捷倫7890B氣相色譜儀，配Micro-ECD電子捕獲檢測器，自動進樣器，HP-5毛細管色譜柱。氣相色譜條件：載氣為高純氮氣(99.999%)；氣流速度為20～30 cm/s；進樣方式為無分流進樣，1 μL/次；進樣口溫度250 ℃；檢測器溫度320 ℃；升溫程序為50 ℃(保持1 min)，50～160 ℃(20 ℃/min)，160～310 ℃(8 ℃/min)，310 ℃(保持5 min)。電子天平，賽多利斯BSA224S；容量瓶(25 mL、100 mL)；100 mL移液管。

1.2試劑五氯苯酚標準試劑(1 mg/mL)；乙酸酐(優(yōu)級純)；正己烷(色譜純)；甲醇；無水硫酸鈉(經(jīng)過650 ℃灼燒4 h，冷卻后貯存于干燥器中)；碳酸鉀；2，4，6-三溴苯酚標準試劑(2 mg/mL)。

1.3樣品制備在(25±2)℃環(huán)境中將橡膠木規(guī)格料粉碎成0.5～1.0 mm的顆粒物，充分混合后取10 g進行烘干，待質(zhì)量恒定后即為待測試樣。

1.4標準溶液的配制稱取12.50 mg(精確到0.1 mg)五氯苯酚，用甲醇溶液定容到25 mL；然后，用移液管吸取10 mL此液體到100 mL的容量瓶中，并用甲醇定容，得到濃度為50 μg/mL的五氯苯酚工作溶液。用同樣的方法配制50 μg/mL的三溴苯酚工作溶液。

1.5測定步驟

1.5.1繪制標準曲線。①分別稱取(5.0±0.1)g純凈的石英砂加入6個錐形瓶，再向錐形瓶分別移入0、25、50、100、250、500 μg/mL五氯苯酚工作液。向上述6個錐形瓶中分別加入250 μg/mL三溴苯酚工作溶液。②向上述6個錐形瓶中加入50 mL的甲醇，充分攪拌以確保石英石完全濕潤；將錐形瓶置于40 ℃的超聲波發(fā)生器中超聲1 h；取出錐形瓶，擦干后稱量，添加甲醇，以彌補超聲時的質(zhì)量損失，使超聲前后質(zhì)量差不超過0.1 mg，即得到萃取液。③分別向6個容量150 mL的分液漏斗中加入30 mL碳酸鉀溶液，再分別移入1.00 mL萃取液，做好標記并充分振蕩。向每個分液漏斗中加入2 mL乙酸酐，充分振蕩2 min，并不斷放氣，反應完畢后，再加入10 mL的正己烷，充分搖蕩10 min，并不斷放氣，靜置分層后棄去下層。將正己烷溶液通過內(nèi)置無水硫酸鈉的漏斗移至1個25 mL的容量瓶中，再用正己烷洗滌硫酸鈉，合并濾液，用正己烷定容至刻度。將得到的溶液按濃度從低到高分別注入進樣瓶中，自動進樣器吸取1 μL標準溶液進行氣相色譜檢測，繪制標準曲線，以峰面積定量。

1.5.2試樣測定。稱取1 g(精確到0.1 mg)試樣2份，分別加入到100 mL的錐形瓶中，再向每個錐形瓶中分別加入250 μL三溴苯酚工作溶液，密封靜置30 min。其余步驟參照“1.5.1”中的方法。

2不確定度分析與計算

2.2不確定度的來源分析與計算根據(jù)不確定度數(shù)學模型可知，不確定度主要來源為：五氯苯酚標準溶液相對標準不確定度UPCP、三溴苯酚標準品引入的不確定度UTBP、樣品處理過程引入的相對標準不確定度UQY、樣品溶液引入的不確定度UY、氣相色譜儀重復性的相對標準不確定度UGC。

2.2.1五氯苯酚標準溶液相對標準不確定度UPCP。五氯苯酚標準溶液測量不確定度的主要來源包括標準品純度引入的不確定度UPCB(1)和五氯苯酚工作溶液配制時引入的不確定度UPCP(2)。

2.2.1.1五氯苯酚標準品引入的不確定度UPCP(1)。標準品純度引入的不確定度主要由標準品純度及稱量時引入的不確定度組成。

比較上述4種標準品引入的不確定度分量得天平校正不確定度與標準品純度引入的不確定度都遠小于其他2個分量引入的不確定度，則忽略其對稱量不確定度的影響。

2.2.1.2五氯苯酚工作溶液配制時引入的不確定度UPCP(2)。五氯苯酚工作溶液配制時引入的不確定度主要由量器具、乙酰化過程引入的不確定度組成。

(1) 量器具引入的不確定度UPCP(2)。

①按照三角分布，計算并估算出工作溶液配制過程由量器具引入的校準不確定度(表1)[7]。

表1各玻璃量器具的校正不確定度

Table 1Calibration uncertainty of glass instruments

玻璃量器具Glassinstruments最大允許誤差Maximumpermissibleerror∥mL校準不確定度Calibrationuncertainty∥mL25mL容量瓶A級25mLvolumetricflaskAlevel±0.0400.016100mL容量瓶A級100mLvolumetricflaskAlevel±0.1000.04110mL移液管A級10mLpipetAlevel±0.0200.0082mL移液管A級2mLpipetAlevel±0.0100.0051mL移液管A級1mLpipetAlevel±0.0080.003

②量器具重復性的不確定度。通過分別用25 mL、100 mL的容量瓶和10 mL的移液管重復取8次蒸餾水，稱重，計算得到其標準偏差分別為0.035、0.070和0.010 mL；其對應的重復性不確定度分別為0.035、0.070和0.010 mL。

③標準工作溶液配制過程中由于溫度變化引入的不確定度。由于試驗過程在(20±3) ℃的環(huán)境中完成，玻璃量器具受溫度因素對試驗產(chǎn)生的影響可忽略不計，但是溶液受到溫度的影響不可忽略。25 mL、100 mL的容量瓶和10 mL的移液管由溫度變化所引入的不確定度按矩形分布計算為0.015、0.061和0.006。

(2) 乙?；^程引入的不確定度U″PCB(2)。按照“1.5.1”中的方法進行乙?；阴；^程不確定度主要由量器具引入的不確定度。

1mL、2mL移液管重復性不確定度分別為0.007和0.006，由于溫度變化引入的不確定度分別為0.000 61和0.001 2mL。

2.2.2三溴苯酚標準品引入的相對標準不確定度UTBP。根據(jù)“1.5.1”中方法，三溴苯酚標準品的不確定度僅由標準品自身的質(zhì)量及稱量過程引入的不確定度組成。

三溴苯酚標準溶液的濃度為2 000μg/mL，不確定度為4%，k=2，置信區(qū)間為95%，所以得到相對不確定度為：

稱量時引入的不確定度與五氯苯酚稱量時引入的不確定度一致。

2.2.3樣品處理過程引入的相對標準不確定度UQY。

(1)樣品處理主要由2次稱量過程：一次是稱量10 g，另一次稱量1 g。因此，只需考慮2次稱量引入的不確定度，又由于10 g與1 g相差一個數(shù)量級，稱量10 g時引入的相對不確定度遠小于稱量1 g時引入的相對不確定度，因此僅考慮稱量1 g時引入的相對不確定度。

經(jīng)計算，該橡膠木中五氯苯酚的含量為，ω=0.40mg/kg，則UC(ω)=ω×U(ω)=0.004mg/kg。

2.4擴展不確定的及報告不確定度在置信概率為95%時，k=2，則U95=k×UC(ω)=2×0.004=0.008mg/kg，因此測定橡膠木中五氯苯酚的含量為ω=(0.40±0.008)mg/kg。

3小結(jié)

通過對五氯苯酚標準溶液相對不確定度的分析可以看出，樣品處理過程與氣相色譜儀重復性引入的相對不確定度對測定結(jié)果的影響較大。因此，在測定過程中添加平行樣的測定，可以降低樣品處理及儀器引入的測量不確定度對測定結(jié)果的影響，提高結(jié)果的準確度。

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Evaluation on Uncertainty of Determining Pentachlorophenol Content in Wood and Manmade Board

LUO Guo-hu, WU Hao, LIU Dao-bin et al

(Furniture Quality Supervision and Inspection Center of Jiangxi Province, Ganzhou, Jiangxi 341000)

AbstractIn order to determine pentachlorophenol content in manmade board, through study on LY/T 1985-2011 Method for Determination of Pentachlorophenol Content in Preserving Timber and Manmade Board, the uncertainty source and mathematical model was obtained, the uncertainty components were calculated. The results showed that sample processing and equipment repeatability had the maximum contribution to the uncertainty, the parallelism of test results should be improved as far as possible to improve the accuracy of test results.

Key wordsWood; Gas chromatograph; Pentachlorophenol; Uncertainty

作者簡介羅國虎(1986- )，男，江西贛州人，助理工程師，碩士，從事家具產(chǎn)品質(zhì)量檢測及檢測設(shè)備開發(fā)。

收稿日期2016-02-19

中圖分類號TS 67

文獻標識碼A

文章編號0517-6611(2016)08-018-03