曹朝暾

(湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411201)

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不能由鍵離解能變化定義烷基自由基穩(wěn)定性

曹朝暾

(湖南科技大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411201)

摘要：同一類型R-X化學(xué)鍵的離解能受到幾個(gè)不同因素的影響，烷基自由基的穩(wěn)定性是影響因素之一，并且它的貢獻(xiàn)很小。R-X鍵離解能大小與R·的穩(wěn)定性不存在因果關(guān)系，不能用R-X鍵離解能的強(qiáng)度順序來定義和解釋烷基自由能的穩(wěn)定性。烷基自由基穩(wěn)定性t-Bu·> i-Pr·> Et·> Me·,由α-位C-H鍵與中心C原子p軌道形成的超共軛效應(yīng)決定。

關(guān)鍵詞：鍵離解能；烷基自由基；穩(wěn)定性；超共軛效應(yīng)

有機(jī)化學(xué)教科書[1-3]通常采取比較C-H鍵離解能強(qiáng)度順序：CH3-H > RCH2-H > R2CH-H>R3C-H，得出烷基自由基的穩(wěn)定性順序：R3C·> R2CH·> RCH2·> CH3·。對(duì)于剛開始接觸有機(jī)化學(xué)的學(xué)生，這種推導(dǎo)似乎邏輯順暢，易于接受和理解。然而，它基于同一類型化學(xué)鍵R-X強(qiáng)度順序推定R·自由基的穩(wěn)定性順序，理論依據(jù)并不充分，也不利于對(duì)烷基自由基穩(wěn)定因素的準(zhǔn)確理解和把握。因而很有必要對(duì)該問題進(jìn)行深入分析探討，以便對(duì)烷基自由基穩(wěn)定性因素有比較全面的認(rèn)識(shí)。

1從鍵離解能無法導(dǎo)出烷基自由基穩(wěn)定性順序

人們往往直觀地認(rèn)為，單取代烷烴R-X的C-X鍵強(qiáng)弱與反應(yīng)(1)生成的自由基R·的穩(wěn)定性有密切關(guān)系：即R·越穩(wěn)定，C-X鍵斷裂所需要的能量就越小，于是就可以用同一類型R-X鍵離解能的大小來度量自由基R·的穩(wěn)定性順序。

(1)

以上觀點(diǎn)的形成和認(rèn)可，主要原因是對(duì)R-X鍵離解能數(shù)據(jù)掌握不多，了解不夠全面。將視野放得更寬一些，考察多種類型R-X鍵離解能的變化規(guī)律，就會(huì)發(fā)現(xiàn)用鍵離解能的大小順序無法導(dǎo)出烷基自由基穩(wěn)定性順序。為了討論方便，表1列出幾類常見化合物的Me-X, Et-X,i-Pr-X和t-Bu-X的鍵離解能數(shù)據(jù)。

表1　某些R-X鍵離解能(BDE)數(shù)據(jù)(kcal/mol)

注：數(shù)據(jù)來自文獻(xiàn)[4]。

分析表1的鍵離解能數(shù)據(jù)變化規(guī)律，會(huì)發(fā)現(xiàn)它們呈現(xiàn)不同的變化趨勢(shì)。例如，R-H和R-Me系列的鍵離解能，從Me-X到t-Bu-X逐漸減小，用它們估計(jì)烷基自由基的穩(wěn)定性，會(huì)得到穩(wěn)定性順序：t-Bu·>i-Pr·> Et·> Me·，這與有機(jī)化學(xué)教科書采用的方法以及得出的結(jié)論相一致；至于R-Cl和R-Br的鍵離解能，從Me-X到t-Bu-X變化很小，由此會(huì)得出穩(wěn)定性t-Bu·≈i-Pr·≈ Et·≈Me·的結(jié)論；再觀察R-OH鍵離解能，從Me-X到t-Bu-X逐漸增大，如果用它們估計(jì)烷基自由基的穩(wěn)定性，則會(huì)得出穩(wěn)定性Me·> Et·>i-Pr·>t-Bu·的結(jié)論。以上三種結(jié)論互相矛盾，所以采用鍵離解能大小來導(dǎo)出烷基自由基穩(wěn)定性順序不可靠，容易引起混亂。

2影響C-X鍵離解能的因素

為什么不能由R-X鍵離解能直接導(dǎo)出烷基自由基穩(wěn)定性順序呢？原因是影響R-X鍵離解能的因素比較復(fù)雜，不僅僅是鍵斷裂后R·穩(wěn)定性一個(gè)因素起作用。

研究表明[5-7]，R-H(Me)鍵存在1,3-非鍵作用(如圖1)。R-H(Me)鍵的強(qiáng)度由三個(gè)因素決定：C-H(Me)固有鍵離解能、1,3-非鍵相互作用能和R·自由基穩(wěn)定能。經(jīng)過對(duì)各影響因素的貢獻(xiàn)分析發(fā)現(xiàn)，在R-H和R-Me鍵各自的離解過程中，烷基自由基(從Me·到t-Bu·)穩(wěn)定能對(duì)R-H(Me)鍵強(qiáng)度變化的影響很小[7]，起決定作用的是1,3-非鍵相互作用能。

圖1　R-H(Me)鍵斷裂后1,3-非鍵相互作用減少

應(yīng)用圖1的模式還不能解釋象R-Y (Y=OH, OMe, F)這些化合物的R-Y鍵強(qiáng)度變化趨勢(shì)，它們的鍵離解能從Me-X到t-Bu-X逐漸增大，與R-H(Me)鍵離解能變化趨勢(shì)剛好相反。由于基團(tuán)Y具有較大的電負(fù)性(O, F的電負(fù)性比C大得多)，它會(huì)從烷基R吸引電子使自身帶上部分負(fù)電荷。因而Coote[8]提出離子構(gòu)型R+Y-的模型來解釋R-Y鍵強(qiáng)度變化趨勢(shì)，認(rèn)為離子構(gòu)型R+Y-中Y-會(huì)對(duì)R產(chǎn)生極化作用，從而增加R-Y鍵的穩(wěn)定性。就烷基的極化效應(yīng)而言，從Me到t-Bu顯著增大，產(chǎn)生的極化效應(yīng)也迅速增大。同一系列R-Y化合物的固有C-Y鍵離解能相同，由于R·穩(wěn)定性對(duì)鍵離解能貢獻(xiàn)很小，R-Y離解能大小就取決于1,3-非鍵相互作用和極化作用兩者的競(jìng)爭(zhēng)。我們知道，F(xiàn)、O原子的電負(fù)性大，Y-對(duì)烷基的極化效應(yīng)占據(jù)優(yōu)勢(shì)，結(jié)果使得R-Y鍵離解能順序與R-H(Me)的鍵離解能順序正好相反，即Me-Y < Et-Y

進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，即使將上兩節(jié)提到的兩種理論結(jié)合也不能完全解釋表1中列出的各種鍵離解能變化趨勢(shì)。另外對(duì)于R-Z(Z=SiH3，PH2)類型的化合物，基團(tuán)Z的電負(fù)性比C的小，會(huì)形成R-Z+的離子構(gòu)型，它與R+Y-離子構(gòu)型所帶的電荷相反。盡管R+Y-構(gòu)型也存在對(duì)烷基的極化作用，而R-Z的鍵離解能大小順序卻與R-Y的相反，從Me-Z到t-Bu-Z逐漸減小。這一變化規(guī)律用文獻(xiàn)[7]的離子構(gòu)型模型也無法解釋。最近，曹晨忠[9]提出一個(gè)新模型包括分子內(nèi)電荷-誘導(dǎo)偶極參數(shù)來解釋R-X化合物中C-X鍵BDE變化趨勢(shì)。將R-X鍵離解能BDE(R-X)分為四部分的貢獻(xiàn)：(i) C-X 固有鍵離解能；(ii) 1,3 成對(duì)排斥(即立體效應(yīng))；(iii) 分子內(nèi)誘導(dǎo)效應(yīng)(或分子內(nèi)電荷-誘導(dǎo)偶極)；(iv)自由基穩(wěn)定能(或超共軛效應(yīng))。由于第iv部分的貢獻(xiàn)很小，從前三部分提取變量進(jìn)行回歸分析，為各種類型的R-X鍵離解能提出一個(gè)定量方程[見方程(2)]，較好地解釋了不同類型R-X鍵離解能變化規(guī)律。

r=0.999 5, r2=0.999 0, s=0.61 (4.184 kJ/mol), n=33, F=9 534.91

(2)

方程(2)中各參數(shù)的含義見文獻(xiàn)[9]，本文不詳述。方程(2)表明，R-X鍵離解能由C-X固有鍵離解能(由原子Pauling電負(fù)性和價(jià)態(tài)決定)，立體效應(yīng)(1,3排斥)和電荷誘導(dǎo)效應(yīng)(分子內(nèi)電荷-誘導(dǎo)偶極)三個(gè)主要因素共同決定。當(dāng)X給定，同一類化學(xué)鍵R-X(R= Me, Et,i-Pr,t-Bu)的BDE變化趨勢(shì)則由1,3成對(duì)排斥和分子內(nèi)電荷-誘導(dǎo)偶極兩個(gè)因素共同控制，前者減少R-X的BDE，后者增加或者減少R-X的BDE(視電荷Qx的正、負(fù)情況而定)，R-X的BDE變化趨勢(shì)最終取決于兩者的競(jìng)爭(zhēng)。

3準(zhǔn)確理解R-X鍵離解能與R·的穩(wěn)定性

綜合以上分析可以得出，R-X鍵離解能受到幾個(gè)不同因素的影響，其中烷基自由基R·的穩(wěn)定性有一定影響，但其影響很小。因而必須弄清楚以下幾點(diǎn)：1)R-X鍵離解能大小與R·的穩(wěn)定性不存在因果關(guān)系，不能簡(jiǎn)單地將R-X鍵離解能大小與R·的穩(wěn)定性聯(lián)系起來，兩者必須分別理解。2)C-H鍵的鍵離解能大小順序：Me-H > Et-H >i-Pr-H >t-Bu-H，是實(shí)驗(yàn)測(cè)定的事實(shí)，但這一順序不應(yīng)認(rèn)定為由烷基自由基穩(wěn)定性引起。當(dāng)然，這一鍵離解能順序?qū)斫馔闊NC-H鍵反應(yīng)活性很重要，尤其對(duì)理解烷烴與Cl2和Br2等鹵代反應(yīng)活性很有幫助。3)具有不同結(jié)構(gòu)的烷基自由基確實(shí)有不同的穩(wěn)定性，其穩(wěn)定性順序?yàn)椋簍-Bu·>i-Pr·> Et·> Me·，影響烷基自由基的主要因素是α-位C-H與中心C原子p軌道形成的超共軛效應(yīng)，一般能與p軌道形成超共軛的C-H鍵數(shù)目多，則烷基自由基的相對(duì)穩(wěn)定性要大些。這種超共軛效應(yīng)所起的作用在CH3MeCH=CH2，(CH3)2C=CH2，C6H5CH3等化合物的紫外光譜性能中可以觀察到。

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(責(zé)任校對(duì)晏小敏)

doi:10.13582/j.cnki.1674-5884.2016.03.017

收稿日期：20151208

基金項(xiàng)目：湖南省“有機(jī)化學(xué)課程群教學(xué)團(tuán)隊(duì)”；湖南省“精品課程(有機(jī)化學(xué))”項(xiàng)目資助

作者簡(jiǎn)介：曹朝暾(1984-)，男，湖南郴州人，講師，博士，主要從事有機(jī)化學(xué)教學(xué)與研究。

中圖分類號(hào)：G64

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1674-5884(2016)03-0051-03