張清陽(yáng)，易杰，張曉芳，劉吉超，鄧濤

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

過(guò)氧化物硫化體系下NBR/EVM共混膠耐熱空氣及耐油性能研究展

張清陽(yáng)，易杰，張曉芳，劉吉超，鄧濤*

(青島科技大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266042)

在過(guò)氧化物硫化劑DCP作用下，研究了NBR/EVM（EVM800 HV和EVM500 HV）共混比對(duì)硫化膠硫化特性、物理機(jī)械性能、熱空氣老化性能和熱油老化性能的影響。結(jié)果表明，NBR/EVM硫化膠的交聯(lián)密度隨EVM用量增大而逐漸減小。對(duì)于NBR/EVM800 HV硫化膠，EVM800 HV用量不超過(guò)20份時(shí)，其拉伸強(qiáng)度基本不變，在EVM800 HV用量為20～40份時(shí)，其拉伸強(qiáng)度隨EVM800 HV用量增大逐漸增大，由11.7 MPa增大至15 MPa，明顯高于NBR/EVM500 HV硫化膠以及純NBR硫化膠；100%定伸應(yīng)力隨EVM用量增大而逐漸增大，且NBR/ EVM800 HV硫化膠增大更加顯著，同時(shí)其100%定伸應(yīng)力高于NBR/EVM500 HV硫化膠。并用EVM之后，NBR/EVM硫化膠的熱空氣穩(wěn)定性變好。隨著EVM500 HV用量的增大，NBR/EVM500 HV硫化膠的耐油性能逐漸變差；隨著EVM800 HV用量的增大，NBR/ EVM800 HV硫化膠的耐油性能逐漸變好，且優(yōu)于NBR/EVM500 HV硫化膠。

NBR；EVM；共混比；DCP；熱空氣老化；熱油老化

NBR（丁腈橡膠）是丁二烯與丙烯腈的共聚物，為碳鏈不飽和的極性橡膠，具有很好的耐油性[1]，廣泛應(yīng)用于各種耐油橡膠制品，如油管、油箱、油井的管道保護(hù)裝置、防噴裝置等[2]。EVM(乙烯-醋酸乙烯酯橡膠)是由乙烯和乙酸乙烯酯共聚而成，VA（乙酸乙烯酯）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～80%，其耐油性隨VA含量的增加而提高，高VA含量的EVM耐油性接近于丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%以上的NBR[3]，同時(shí)具有較好的耐高溫性（最高使用溫度達(dá)175 ℃），耐天候老化性能優(yōu)異（僅次于乙丙橡膠），廣泛應(yīng)用于汽車(chē)橡膠配件、家用電器、電線電纜及膠輥等產(chǎn)品[4～5]。不飽和型橡膠可用硫黃硫化體系進(jìn)行硫化，也可以用過(guò)氧化物硫化，而飽和型橡膠只能用過(guò)氧化物進(jìn)行硫化，其中DCP（過(guò)氧化二異丙苯）適用于160～170 ℃硫化，價(jià)格便宜，是目前應(yīng)用最多的一種過(guò)氧化物硫化劑[6]。鑒于NBR和EVM的結(jié)構(gòu)性能特點(diǎn)，在NBR中并用適量EVM，希望能提高其熱空氣穩(wěn)定性，同時(shí)不影響其耐油性。

本文研究了在過(guò)氧化物DCP作用下，在NBR中分別并用適量EVM500 HV和EVM800 HV，通過(guò)改變NBR/EVM共混比來(lái)研究其硫化膠性能的變化規(guī)律。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

NBR，240S，丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%，日本合成橡膠公司；EVM500 HV（VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%）和EVM800 HV（VA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%），德國(guó)朗盛公司；DCP，阿克蘇；其他助劑均為市售橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2 基本配方

實(shí)驗(yàn)配方如表1，其用量均為質(zhì)量份。

1.3 主要儀器與設(shè)備

開(kāi)煉機(jī)，X(S)K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)，QLN-n400×400，上海第1橡膠機(jī)械廠；無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀（MZ-4010B1）和拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)（MZ-4000D），江蘇明珠試驗(yàn)機(jī)械有限公司；電子比重天平，GT-XB 320M，臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；老化實(shí)驗(yàn)箱，401A型，上海實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。

表1 實(shí)驗(yàn)配方

1.4 試樣制備

先用開(kāi)煉機(jī)將EVM粒料壓成片料，然后用開(kāi)煉機(jī)將NBR和EVM進(jìn)行塑煉，開(kāi)煉機(jī)輥距調(diào)至1mm，分別薄通3次，兩者共混后薄通5次，下片，待用；將開(kāi)煉機(jī)輥距調(diào)至2 mm，投入薄通好的生膠，待其包輥后，將SA、ZnO和防老劑加入，左右割刀各3次，打三角包3次，再加入填料，左右割刀各3次，打三角包3次，最后加入DCP，左右割刀各3次，打三角包6次，調(diào)大輥距，出片，制得混煉膠；停放16 h，使用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試混煉膠160 ℃下的硫化特性；使用平板硫化機(jī)硫化試樣，硫化條件為160 ℃×10 MPa×T90。

1.5 性能測(cè)試

（1）硫化特性按GB/T 16584—1996測(cè)試，邵爾硬度按GB/T 531.1—2008測(cè)試，拉伸性能按GB/T 528—2009測(cè)試。

（2）熱空氣老化性能按GB/T 3512—2001進(jìn)行測(cè)試（測(cè)試條件為100 ℃×72 h）。

（3）耐介質(zhì)性能按GB/T 1690—92測(cè)試，測(cè)試條件為100 ℃×72 h，介質(zhì)為46#液壓油。

（4）表觀交聯(lián)密度（Vr）[7]：將硫化膠置于乙酸乙酯溶劑中溶脹至平衡，計(jì)算公式為式（1）：

式中:

ρr——溶脹前的橡膠密度；

ρs——溶劑密度；

δ——配方中生膠的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；

M1——試樣溶脹前的質(zhì)量；

M2——試樣溶脹后的質(zhì)量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 NBR/EVM共混比對(duì)膠料硫化特性的影響

表2、表3分別為NBR/EVM共混膠的硫化特性和NBR/EVM 硫化膠的表觀交聯(lián)密度。

表2 NBR/EVM共混膠的硫化特性

表3 NBR/EVM硫化膠的表觀交聯(lián)密度

由表2可知，膠料的MH—ML值隨EVM（EVM500和EVM800）用量增大而逐漸減小，說(shuō)明NBR/EVM硫化膠的交聯(lián)密度隨EVM用量的增大而逐漸減?。徊⒂肊VM之后，Ts1變化不大，T90略為減小。從表3可以看出，隨著EVM用量的增大，硫化膠的表觀交聯(lián)密度逐漸減小，這與表2中膠料的MH-ML值相對(duì)應(yīng)，再次證明NBR/EVM硫化膠的交聯(lián)密度隨EVM用量的增大而逐漸減小。

2.2 物理機(jī)械性能

圖1～圖4為NBR/EVM共混比對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能的影響。從圖1可知，在NBR/EVM500 HV硫化膠中，其拉伸強(qiáng)度隨EVM500 HV用量的增大基本保持不變；而對(duì)于NBR/EVM800 HV硫化膠，EVM800 HV用量不超過(guò)20份時(shí)，其拉伸強(qiáng)度基本不變，在EVM800 HV用量為20～40份時(shí)，其拉伸強(qiáng)度隨EVM800 HV用量的增大逐漸增大，由11.7 MPa增大至15 MPa，明顯高于NBR/EVM 500 HV硫化膠以及純NBR硫化膠。由圖2可以看出，硫化膠的硬度隨EVM用量的增大而基本保持不變。由圖3可知，硫化膠的100%定伸應(yīng)力隨EVM用量增大而逐漸增大，其中NBR/EVM800 HV硫化膠的100%定伸應(yīng)力增大更加顯著，且NBR/EVM800 HV硫化膠的100%定伸應(yīng)力高于NBR/EVM500 HV硫化膠。由圖4可知，NBR/EVM硫化膠的扯斷伸長(zhǎng)率隨EVM用量的增大基本保持不變，且均在110%～150%之間。

圖1 NBR/EVM共混比對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響

圖2 NBR/EVM共混比對(duì)硬度的影響

2.3 耐熱空氣和耐熱油性能

由表4可知，經(jīng)過(guò)熱空氣老化后，NBR/EVM硫化膠的硬度變化不大；拉伸強(qiáng)度變化率隨著EVM用量增大而逐漸減小，NBR并用EVM之后其硫化膠的扯斷伸長(zhǎng)率變化率均小于純NBR硫化膠的扯斷伸長(zhǎng)率變化率。說(shuō)明并用EVM后，其硫化膠的熱空氣穩(wěn)定性變好，其原因?yàn)椋篘BR為不飽和二烯烴橡膠，而EVM為飽和橡膠，EVM的耐熱耐老化性能要優(yōu)于NBR。

圖3 NBR/EVM共混比對(duì)100%定伸應(yīng)力的影響

圖4 NBR/EVM共混比對(duì)扯斷伸長(zhǎng)率的影響

NBR/EVM500 HV硫化膠經(jīng)過(guò)熱油老化后，隨著EVM 500 HV用量的增大，其質(zhì)量變化百分?jǐn)?shù)、體積變化百分?jǐn)?shù)均逐漸變大，耐油性能逐漸變差，產(chǎn)生的原因?yàn)殡S著EVM500 HV用量的增大，硫化膠的表觀交聯(lián)密度逐漸減小，且EVM500 HV的極性低，耐油性能較NBR差，從而使其硫化膠耐油性能變差。

表4 熱空氣和熱油老化對(duì)NBR/EVM硫化膠性能的影響

NBR/EVM800 HV硫化膠經(jīng)過(guò)熱油老化后，其質(zhì)量變化百分?jǐn)?shù)和體積變化百分?jǐn)?shù)均隨EVM800 HV用量的增大而逐漸減小，耐油性能逐漸變好，究其原因?yàn)镋VM800 HV中VA含量多，極性大，耐油性好，隨著EVM800 HV用量增大，硫化膠中VA含量逐漸增大，從而使其硫化膠的耐油性逐漸變好。另外，NBR/EVM800 HV硫化膠的質(zhì)量變化百分?jǐn)?shù)和體積變化百分?jǐn)?shù)均小于NBR/EVM500硫化膠，故其耐油性能優(yōu)于NBR/EVM500 HV。

3 結(jié)論

NBR/EVM硫化膠在過(guò)氧化物DCP作為硫化劑時(shí)：

（1）NBR/EVM硫化膠的交聯(lián)密度隨EVM用量增大而逐漸減小，NBR并用EVM之后，Ts1變化不大，T90略為減小。

（2）NBR/EVM500 HV硫化膠的拉伸強(qiáng)度隨EVM500 HV用量增大基本保持不變；對(duì)于NBR/ EVM800 HV硫化膠， EVM800 HV用量不超過(guò)20份時(shí)，其拉伸強(qiáng)度基本不變，在EVM800 HV用量為20～40份時(shí)，其拉伸強(qiáng)度隨EVM800 HV用量增大逐漸增大，由11.7 MPa增大至15 MPa，明顯高于NBR/EVM500 HV硫化膠以及純NBR硫化膠。100%定伸應(yīng)力隨EVM用量增大而逐漸增大，且NBR/ EVM800 HV硫化膠增大更加顯著，同時(shí)高于NBR/ EVM500 HV硫化膠。

（3）并用EVM之后，NBR/EVM硫化膠的熱空氣穩(wěn)定性變好。隨著EVM500 HV用量的增大，NBR/EVM500 HV硫化膠的耐油性能逐漸變差；隨著EVM800 HV用量的增大，NBR/ EVM800 HV硫化膠的耐油性能逐漸變好，且優(yōu)于NBR/EVM500 HV硫化膠。

[1] 楊清芝.實(shí)用橡膠工藝學(xué)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011.35～37.

[2] 張玉龍，孫敏.橡膠品種與性能手冊(cè)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.75～105.

[3] 吳文敬，任文壇，杜愛(ài)華,等.乙烯-醋酸乙烯酯橡膠的共混改性[J].高分子材料科學(xué)與工程，2014，(2):186～191.

[4] 張慶虎,乙華平.(EVM)橡膠的特性及應(yīng)用[J].特種橡膠制品，2001，22(2)：18～22.

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[7] 陳朝暉,王迪珍.ACM橡膠二段硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的研究[J].合成材料老化與應(yīng)用，2001，(2):10～12.

Study on the properties of NBR/EVM blends of hot air aging resistance and oil aging resistance under peroxid curing agent

Study on the properties of NBR/EVM blends of hot air aging resistance and oil aging resistance under peroxid curing agent

Zhang Qingyang,Yi Jie,Zhang Xiaofang,Liu Jichao,Deng Tao
(Qingdao university of science and technology,Qingdao,266042,China)

Under the effect of the peroxide curing agent DCP(Dicumyl peroxide),the influence of NBR/ EVM(EVM800HV and EVM500HV)blend ratio on the curing characteristics,physic-mechanical properties,hot air aging properties and hot oil aging properties of vulcanizate were investigated.The results showed that,with increase amount of EVM, the NBR/EVM vulcanizates of crosslinking density decreased gradually. For NBR/ EVM800HV vulcanizate,when the amount of EVM800HV was not more than 20 phr, the tensile strength was basically unchanged,when the dosage of EVM800HV was 20 to 40 phr,the tensile strength increased with the increasing amount of EVM800HV,from 11.7MPa increased to 15MPa,and was signif cantly higher than that of NBR/ EVM500HV vulcanizates and pure NBR vulcanizate. With increase amount of EVM ，modulus at 100% increased gradually,and the NBR/EVM800HV vulcanizates increased more signif cantly,at the same time the modulus at 100% of NBR/EVM800HV vulcanizates was higher than that of NBR/EVM500HV vulcanizates.After using EVM in NBR,the thermal stability of vulcanizates became better.With increase amount of EVM500HV,oil resistance property of NBR/EVM500HV vulcanizates become poor;with increase amount of EVM800HV,oil resistance property of NBR/ EVM800HV vulcanizates become well,and better than NBR/EVM500HV vulcanizates.

acrylonitrile-butadiene rubber（NBR）;ethylen-vinylacetate rubber（EVM）;blend ratio;dicumyl peroxide; hot air aging; hot oil aging

TQ323.7

1009-797X(2016)06-0067-04

B

10.13520/j.cnki.rpte.2016.06.024

（R-03)

張清陽(yáng)（1988-），男，碩士研究生，主要從事橡膠共混與改性方面的研究。

*通迅聯(lián)系人

2016-01-06