隋 軍，郞 強(qiáng),吳 英，殷 蘭，龐建勛

(1.中國(guó)石油吉林石化公司 有機(jī)合成廠，吉林 吉林 132022；2.中國(guó)石油吉林石化公司 物資采購(gòu)公司，吉林 吉林 132021；3.中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

乳聚丁苯橡膠是世界上用量最大的合成橡膠[1]，是丁二烯與苯乙烯兩種單體經(jīng)乳液聚合而形成的共聚物。乳液聚合所得到的丁苯橡膠膠乳是丁苯橡膠粒子在乳化劑的作用下與水形成的水包油型穩(wěn)定的分散體系[2-3]，需要進(jìn)一步凝聚、干燥才能得到丁苯橡膠。

傳統(tǒng)的理論認(rèn)為膠乳粒子的凝聚機(jī)理有三種：電荷中和機(jī)理、吸附架橋機(jī)理以及表面吸附機(jī)理[4-6]。要使膠乳體系中的丁苯橡膠粒子與水分開，就需要使乳化劑失去或削弱乳化作用，破壞其乳化功能，進(jìn)而將丁苯橡膠粒子從穩(wěn)定的乳液體系中分離出來(lái)。因此丁苯橡膠凝聚過(guò)程就是破壞膠乳粒子表面乳化劑的乳化功能，釋放出聚合物粒子并聚結(jié)成較大的粒子，使其從水中分離出來(lái)。

目前乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)過(guò)程中凝聚工藝大多采用高分子絮凝劑、硫酸的無(wú)鹽凝聚體系，使用的絮凝劑為高分子凝聚劑二腈二胺甲醛縮合物(CA)[7-8]。隨著凝聚技術(shù)的發(fā)展，近年來(lái)不斷有新型絮凝劑得到推廣和應(yīng)用。聚環(huán)氧-胺類共聚物(EEDC)是新一代環(huán)保型絮凝劑，該產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量高，穩(wěn)定性好，不含甲醛，減少了環(huán)境污染及對(duì)人體的危害，同時(shí)具有較強(qiáng)的吸附架橋能力和電中和作用。本文考察了EEDC在丁苯橡膠生產(chǎn)中的應(yīng)用效果并與CA進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)品具有凝聚速度快、效果好以及用酸量低的特點(diǎn)，其用量約為傳統(tǒng)絮凝劑CA的60%～70%，可替代傳統(tǒng)絮凝劑CA用于丁苯橡膠凝聚工藝，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

SBR1502膠乳：固含量為22.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；絮凝劑EEDC：固含量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；絮凝劑CA：固含量為56%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))；硫酸(H2SO4)：分析純；以上原料均取自中國(guó)石油吉林石化公司有機(jī)合成廠丁苯橡膠裝置。

1.2 儀器設(shè)備

凝聚釜：50 L，北京拓川公司；蠕動(dòng)泵(BT100)：保定蘭格恒流泵有限公司；分析天平(MP51001)：上海恒平科技儀器有限公司；攪拌器：RW20，德國(guó)IKA公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在模式裝置凝聚釜中以每500 g干膠加入10 L的標(biāo)準(zhǔn)加入底液，凝聚溫度控制在60 ℃，pH值控制在3～4。開啟攪拌后依次加入SBR1502膠乳、凝聚劑，適量加入稀硫酸調(diào)節(jié)凝聚效果，通過(guò)母液透視度考察凝聚劑的凝聚效果，以確定凝聚劑用量、凝聚速度以及硫酸的消耗量。

2 結(jié)果與討論

2.1不同絮凝劑對(duì)凝聚速度的影響

采用相同的凝聚條件，相同的絮凝劑加入量，考察規(guī)定時(shí)間內(nèi)不同凝聚劑離析出的干膠量，結(jié)果見表1。

表1 不同絮凝劑對(duì)凝聚速度的影響

在相同的凝聚條件下，離析出干膠量越大，表明該絮凝劑凝聚速度越快，凝聚能力越強(qiáng)，凝聚效能越高。表1結(jié)果表明，在相同凝聚條件下，EEDC的凝聚速度高于CA。EEDC與CA同為有機(jī)高分子陽(yáng)離子絮凝劑，通過(guò)減少丁苯膠體粒子表面的電荷，使相同粒子間的斥力減弱；在硫酸的輔助作用下，丁苯膠體粒子在碰撞時(shí)，就會(huì)結(jié)合而形成凝絮，使母液中難以自動(dòng)沉淀的膠體失穩(wěn)，從而附聚或聚合、搭橋而形成較大膠粒析出，完成凝聚過(guò)程。EEDC具有比CA更高的相對(duì)分子質(zhì)量和陽(yáng)離子度，其絮凝效果也就越好，單位質(zhì)量的EEDC凝聚得到的干膠量也就越多。

2.2 不同絮凝劑對(duì)凝聚硫酸消耗量的影響

凝聚過(guò)程中凝聚底液pH值為3～4時(shí)凝聚效果最佳。當(dāng)堿性的膠乳加入后會(huì)使體系的pH值升高，因此在凝聚過(guò)程中需要添加一定量的稀硫酸，用以調(diào)節(jié)體系的pH值，同時(shí)酸性體系可將膠粒表面的皂轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸。本實(shí)驗(yàn)對(duì)比考察了在相同絮凝劑用量情況下，等量膠乳進(jìn)料量使底液達(dá)到澄清時(shí)，維持凝聚體系pH值所需稀硫酸消耗量(硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%)，結(jié)果見表2。

表2 不同絮凝劑對(duì)稀硫酸溶液用量的影響1)

從表2可以看出，在相同凝聚條件下，使用EEDC作為絮凝劑所消耗稀硫酸的量低于CA。因?yàn)镋EDC比CA凝聚效果更好，所以在使用等量高分子絮凝劑時(shí)，作為輔助絮凝劑的稀硫酸用量也變少。

2.3 不同絮凝劑用量對(duì)凝聚效果的影響

采用相同的凝聚條件，對(duì)比考察不同的絮凝劑、不同用量情況下凝聚底液的透視度。實(shí)驗(yàn)參照丁苯橡膠生產(chǎn)工藝CA用量，環(huán)保型絮凝劑EEDC加入量按CA加入量的70%進(jìn)行，對(duì)比考察不同絮凝劑的凝聚效果。本實(shí)驗(yàn)采用觀察母液的透視度，即母液的透明程度來(lái)表示不同絮凝劑的凝聚效果。測(cè)試方法為：取一定量的凝聚后的母液倒在25 mL量筒里面，量筒底部做好十字花標(biāo)記，將量筒放在桌面上，透過(guò)量筒上水面垂直觀察量筒底部，邊觀察邊向量筒里面加入母液，直到不能清晰看到底部十字花標(biāo)記為準(zhǔn)，此時(shí)量筒里面母液液位對(duì)應(yīng)體積數(shù)即此次母液透視度數(shù)據(jù)，其結(jié)果見表3。

表3 不同凝聚劑母液透視度

表3表明，評(píng)價(jià)樣品EEDC的用量為CA質(zhì)量的70%時(shí)即可以達(dá)到較好的凝聚效果。陽(yáng)離子度是影響絮凝效果的關(guān)鍵因素。絮凝劑用量越多，體系內(nèi)的陽(yáng)離子濃度越高，電中和、架橋等作用越強(qiáng)烈，凝聚效果越好，母液透視度也越高。同時(shí)，表3數(shù)據(jù)也再次證實(shí)了EEDC的凝聚效果要略好于CA.

2.4 不同絮凝劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響

采用相同的凝聚條件，絮凝劑CA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.220%，絮凝劑EEDC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.154%，分別制備兩組SBR1502樣品，進(jìn)行物性分析，考察不同的凝聚劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響，結(jié)果見表4。

從表4可以看出，兩種絮凝劑制備的樣品物性均可達(dá)到丁苯橡膠SBR1502優(yōu)級(jí)品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，說(shuō)明環(huán)保型絮凝劑EEDC對(duì)產(chǎn)品性能無(wú)影響，可用于丁苯橡膠的凝聚工藝。

2.5 經(jīng)濟(jì)效益對(duì)比分析

以中國(guó)石油吉林石化公司16萬(wàn)t/a丁苯橡膠計(jì)算，按每噸丁苯橡膠所需傳統(tǒng)絮凝劑CA 0.005 t計(jì)算，每年需消耗CA 800 t，費(fèi)用為1 000萬(wàn)元。如改用EEDC，按CA用量70%計(jì)算，每年需消耗EEDC僅560 t，費(fèi)用為868萬(wàn)元，每年可節(jié)約成本132萬(wàn)元。

3 結(jié) 論

(1) 環(huán)保型絮凝劑EEDC與傳統(tǒng)絮凝劑CA相比，凝聚速度快，用酸量低，凝聚效果好。

(2) 以EEDC作為絮凝劑，按CA質(zhì)量的70%加入量制備的丁苯橡膠樣品可達(dá)到優(yōu)級(jí)品技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，可用于丁苯橡膠的凝聚工藝。

(3) 采用環(huán)保型絮凝劑EEDC用于丁苯橡膠凝聚工藝具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 曹建明，李晶，趙玉中.我國(guó)乳聚丁苯橡膠現(xiàn)狀及發(fā)展建議[J].化工新型材料,2007,35(1):87-89.

[2] 趙旭濤，劉大華.合成橡膠工藝手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[3] 王錫玉，焦永紅.合成橡膠生產(chǎn)工藝手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

[4] 聶建波，黃萬(wàn)撫.乳狀液破乳機(jī)理研究進(jìn)展[J].江西有色金屬，2004,18(2):38-40.

[5] 劉夢(mèng)緋.油水乳狀液微波破乳機(jī)理研究[D].北京:北京化工大學(xué)，2011.

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