徐承焱　孫體昌　鄒安華　劉　勇　毛香菊　馬亞夢

(1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院；2.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所；3.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心)

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乙黃藥自然降解的影響試驗

徐承焱1孫體昌1鄒安華1劉勇1毛香菊2,3馬亞夢2,3

(1.北京科技大學(xué)土木與環(huán)境工程學(xué)院；2.中國地質(zhì)科學(xué)院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所；3.國家非金屬礦資源綜合利用工程技術(shù)研究中心)

摘要黃藥降解不充分會隨選礦廢水外排對環(huán)境造成化學(xué)污染。為探究乙黃藥的自然降解規(guī)律，采用紫外光譜檢測法，進(jìn)行了溶劑水質(zhì)、乙黃藥初始濃度、純度、不同黃鐵礦含量的鐵礦石的吸附作用對乙黃藥自然降解的影響試驗。結(jié)果表明：①水質(zhì)對乙黃藥的自然降解影響較小，乙黃藥在去離子水和自來水中自然降解的規(guī)律基本一致；②初始濃度對乙黃藥自然降解影響較大，初始濃度越高，降解速率越慢，降解完全所需時間越長；③不同濃度的分析純、工業(yè)純乙黃藥的降解規(guī)律相似，工業(yè)純乙黃藥的自然降解速率高于分析純；④鐵礦石對乙黃藥的吸附可促進(jìn)其自然降解，且經(jīng)黃鐵礦含量較高的鐵礦石吸附后，乙黃藥的自然降解速率較高。試驗結(jié)果對于查明乙黃藥的自然降解規(guī)律具有重要作用，可為提高黃藥的降解率提供參考。

關(guān)鍵詞乙基黃藥自然降解黃鐵礦吸附作用

黃藥是金屬礦特別是有色金屬硫化礦浮選最有效、最常用的捕收劑。工業(yè)生產(chǎn)中黃藥作為捕收劑時部分黃藥會隨選礦廢水外排，造成水體污染，被污染的水往往出現(xiàn)異臭，同時易造成硫污染[1]。目前主要采用物理化學(xué)方法和生物處理法對選礦廢水中的黃藥進(jìn)行處理，但由于對黃藥降解的認(rèn)識不夠充分，這些方法都存在一些弊端，如不能完全消除污染、能耗大、運行費用高昂、可能產(chǎn)生二次污染等[2-6]。目前國內(nèi)外關(guān)于黃藥降解的研究主要集中在光催化、氧化劑氧化、生物方法降解以及pH、光照、溫度等各種因素對降解的影響方面，并且絕大部分研究主要針對黃藥的短期降解過程[7-8]。在長時間尺度下有關(guān)水質(zhì)、濃度等對黃藥自然降解的研究相對較少，關(guān)于礦石吸附作用對黃藥自然降解的影響研究更是鮮見報道。

乙黃藥自然降解是指在無人為改變熱、光、機(jī)械力、氧化劑或催化劑、微生物等外界因素下黃藥的降解過程。論文研究了乙黃藥自然降解過程水質(zhì)、乙黃藥濃度、黃鐵礦吸附作用等因素對其自然降解的影響，旨在初步解析乙黃藥自然降解的規(guī)律，為加快選礦廢水中的黃藥降解、避免水體污染等提供理論基礎(chǔ)。

1試驗原料與方法

1.1試驗原料

試驗中使用的鐵礦石樣品取自江蘇南京和內(nèi)蒙古某鐵礦，其礦物組成見表1。

表1不同類型鐵礦石礦物組成

%

表1表明，江蘇南京某鐵選廠的鐵礦石(簡稱南京鐵礦石)硫鐵礦含量為6.38%，遠(yuǎn)低于內(nèi)蒙古某鐵選廠鐵礦石(簡稱內(nèi)蒙鐵礦石)硫鐵礦的含量36.76%。

礦樣經(jīng)過2段破碎至-2 mm保存。工業(yè)純乙黃藥、2#油(松醇油)均為某鐵礦選廠生產(chǎn)使用的工業(yè)品，分析純乙黃藥為某選礦藥劑廠生產(chǎn)的分析純樣品。試驗過程中自來水為北京市自來水，去離子水為實驗室制備。

1.2試驗方法與儀器

稱取不同質(zhì)量的乙黃藥于1 000 mL容量瓶中分別配制以自來水、去離子水為溶劑的乙黃藥溶液。配制后定期測量吸光度，根據(jù)乙黃藥的吸光度與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出乙黃藥的濃度和降解率，考察水質(zhì)、藥劑濃度對乙黃藥自然降解的影響。

考慮到工業(yè)生產(chǎn)中乙黃藥使用的濃度范圍，選取了一定范圍內(nèi)不同質(zhì)量濃度的乙黃藥、乙黃藥+2#油溶液進(jìn)行自然降解對比。

為探究經(jīng)硫鐵礦石吸附作用后的乙黃藥自然降解特性，設(shè)計了以下試驗，分別考察藥劑純度及濃度、礦漿質(zhì)量濃度、南京鐵礦石和內(nèi)蒙鐵礦石對乙黃藥自然降解的影響。

分別稱取一定質(zhì)量的南京鐵礦石和內(nèi)蒙鐵礦石，采用型號RK/BM-φ210 mm×240 mm的實驗室棒磨機(jī)磨至-0.074 mm占80%，磨礦產(chǎn)品進(jìn)入XFD型實驗室單槽浮選機(jī)浮選槽，加入一定量(含新加入浮選槽中的水和磨礦沖洗水)的自來水后，調(diào)節(jié)浮選機(jī)攪拌轉(zhuǎn)速為1 800 r/min，加入一定質(zhì)量的浮選藥劑(乙黃藥、2#油)攪拌3 min后進(jìn)行不刮泡模擬浮選。靜置30 min后取礦漿上清液樣品，用紫外分光光度計(型號UV-2802S，尤尼柯上海儀器有限公司生產(chǎn))測量吸光度，根據(jù)乙黃藥吸光度與濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出乙黃藥濃度和降解率。

2乙黃藥的紫外掃描圖譜及標(biāo)準(zhǔn)曲線

乙黃藥的紫外掃描圖譜見圖1。

圖1　乙黃藥的紫外吸收圖譜

由圖1可以看出，乙黃藥在波長200～400 nm范圍內(nèi)共有兩個波長吸收峰，分別出現(xiàn)在226 nm和301 nm處。選取301 nm處的最大波長吸收峰作為測定乙黃藥質(zhì)量濃度的特征吸收峰。

配制多組質(zhì)量濃度不同的乙黃藥溶液，分別在特征吸收峰處測量其吸光度作質(zhì)量濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，擬合后的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線方程為

C=(A-0.001 7)/0.085 1,R2=0.991 73 ,

(1)

式中，C為乙基黃藥濃度,mg/L；A為吸光度;R2為擬合優(yōu)度。試驗中根據(jù)所測溶液的紫外吸收光度值計算出乙黃藥的濃度，再根據(jù)降解前后的濃度計算降解率。

3試驗結(jié)果與討論

3.1不同水質(zhì)對不同配制濃度的乙黃藥自然降解的影響

為了排除水中離子對乙黃藥降解的影響，以去離子水和自來水為溶劑分別配制不同質(zhì)量濃度的乙黃藥溶液，進(jìn)行不同水質(zhì)對不同配制濃度的乙黃藥自然降解的影響試驗，結(jié)果見圖2。

圖2　不同水質(zhì)對不同配制濃度乙黃藥的自然降解曲線

從圖2中可以看出，試驗中乙黃藥濃度降低幅度較大，說明水體中的乙黃藥能夠隨時間延長而逐漸降解，最后在試驗的時間范圍內(nèi)趨于完全降解。不同配制濃度的乙黃藥自然降解速率差別較大，配制濃度越高自然降解完全所需的時間越長；反之，配制濃度越低自然降解完全所需時間越短。以自來水為溶劑所測得的不同濃度的乙黃藥隨時間降解的曲線能客觀反應(yīng)乙黃藥在工業(yè)水體中的自然降解規(guī)律。配制濃度相同的乙黃藥溶液，以去離子水為溶劑時初始濃度稍高一些，可能是自來水中某些離子對乙黃藥有一定程度的吸附。總體來看，乙黃藥配制濃度是影響其自然降解的快慢一個重要因素。

3.2乙黃藥和2#油混合溶液濃度對乙黃藥自然降解的影響

在鐵礦石浮選工業(yè)生產(chǎn)中，乙黃藥作為捕收劑通常與起泡劑2#油共同使用。為探究二者混合溶液濃度是否影響乙黃藥的自然降解過程，進(jìn)行了不同濃度乙黃藥和2#油混合溶液對乙黃藥降解的影響試驗，結(jié)果見圖3。

從圖3中可以看出，2#油濃度為9 mg/L時，乙黃藥在不同配制濃度時的降解規(guī)律基本一致。與圖1相比，乙黃藥濃度在試驗時間范圍內(nèi)下降較慢。

圖3　不同濃度乙黃藥和2#油混合溶液自然降解影響

原因可能是混合溶液的總配制濃度增加使降解變慢?？傮w來看，2#油對乙黃藥的自然降解影響較小。

3.3鐵礦石吸附對乙黃藥自然降解的影響

采集某鐵礦選廠浮選產(chǎn)品粗選精礦、粗選尾礦、掃選尾礦的礦漿樣品的上清液，分別測定其當(dāng)時和放置6 d后的紫外掃描圖譜，見圖4。

圖4　某鐵選廠浮選產(chǎn)品上清液的紫外掃描圖譜

由圖4結(jié)合式(1)可知，浮選粗選作業(yè)中乙黃藥的初始濃度為28 mg/L，6 d后大部分已自然降解，降解速率明顯大于實驗室配制溶液中的相同濃度的乙黃藥降解速率。另外，乙黃藥的特征紫光吸收峰表明，粗選精礦上清液乙黃藥濃度較低，而粗選尾礦和掃選尾礦上清液乙黃藥濃度較高，說明乙黃藥在鐵礦石表面的吸附量較少，與乙黃藥大部分吸附在硫化礦表面的傳統(tǒng)觀點相悖，具體原因有待進(jìn)一步研究。但結(jié)果仍表明乙黃藥與鐵礦石間的吸附作用對降解速率有顯著影響。

為考察鐵礦石吸附作用對乙黃藥自然降解的影響，分別制備濃度為27 mg/L的乙黃藥溶液加入1 kg南京鐵礦石(-0.074 mm占80%)攪拌3 min后的上清液和同濃度的乙黃藥空白溶液，測定其乙黃藥的濃度、降解率隨時間的變化曲線，見圖5。

圖5　乙黃藥溶液經(jīng)鐵礦石吸附后的自然降解曲線

從圖5可以看出，剛開始測量時，上清液中乙黃藥初始濃度相比配制濃度有所減少，但降低幅度非常小，說明鐵礦石對乙黃藥存在吸附，但吸附量很小。上清液和水溶液中的乙黃藥濃度變化規(guī)律基本相同，均呈先快后慢的下降趨勢，降解率先明顯增加，后隨時間延長而增加緩慢，但上清液中乙黃藥濃度下降整體較快。水溶液中乙黃藥8 d時降解率為18.47%， 16 d時降解率只有31.6%，55 d時降解率僅55.1%；經(jīng)鐵礦石吸附作用后的上清液中乙黃藥7 d時降解率為43.44%，15 d時降解率達(dá)到73.16%，22 d時降解率達(dá)到95.39%，51 d時降解率為99.26%。說明一定濃度的乙黃藥溶液經(jīng)鐵礦石吸附后能較大程度地促進(jìn)其自然降解。

3.4鐵礦石吸附對不同純度和濃度的乙黃藥自然降解的影響

為探明鐵礦石吸附對不同純度和濃度的乙黃藥自然降解的影響規(guī)律，在南京鐵礦石添加量為200 g、浮選機(jī)槽體容積為1 000 mL的條件下，分別進(jìn)行不同濃度的分析純、工業(yè)純乙黃藥經(jīng)鐵礦石吸附前后，空白溶液與模擬浮選礦漿上清液中的乙黃藥自然降解試驗，紫外掃描圖譜見圖6。不同濃度的分析純和工業(yè)純乙黃藥經(jīng)南京鐵礦石吸附后降解率隨時間變化曲線見圖7。

圖6　不同濃度的分析純和工業(yè)純乙黃藥經(jīng)南京鐵礦石

圖7　不同濃度的乙黃藥經(jīng)南京鐵礦石

從圖6可以看出，相同濃度的乙黃藥經(jīng)南京鐵礦石吸附后，上清液中分析純乙黃藥的吸光度明顯高于工業(yè)純乙黃藥的，這是因為工業(yè)純乙黃藥的純度一般比分析純的低；不同濃度的分析純、工業(yè)乙黃藥經(jīng)鐵礦石吸附后的紫外吸收圖譜相似，上清液中乙黃藥濃度迅速降低，分析純乙黃藥的特征吸收峰較強(qiáng)；無論是工業(yè)純乙黃藥還是分析純乙黃藥，無論是否經(jīng)鐵礦石吸附，其濃度越高，特征吸收峰越強(qiáng)，吸光度越高，說明自然降解越慢。

從圖7中可以看出，濃度為12 mg/L和 18 mg/L的空白分析純、工業(yè)純乙黃藥溶液的降解率在試驗時間范圍內(nèi)都低于40%。經(jīng)南京鐵礦石吸附后，降解率普遍高于未經(jīng)吸附的空白溶液，與紫外掃描圖譜結(jié)果一致。同時發(fā)現(xiàn)，分析純乙黃藥經(jīng)鐵礦石吸作后，上清液中乙黃藥的降解率普遍低于工業(yè)，這與其初始濃度有關(guān)。

乙黃藥的特征吸收峰隨時間的延長而逐漸變?nèi)酰从称浣到饴什粩嘣黾印?2 mg/L的工業(yè)乙黃藥與南京鐵礦石作用后，上清液中乙黃藥1 d后的降解率為20.06%，2 d后的降解率達(dá)到42.56%，4 d后的降解率到達(dá)69.76%，5 d的降解率為76.36%，7 d后的降解率為85.37%，10 d后降解率達(dá)到92.96%。而相同濃度的分析純乙黃藥與鐵礦石作用后，上清液中乙黃藥1 d后的降解率為19.10%，2 d后的降解率達(dá)到33.74%，4 d后的降解率到達(dá)58.49%，5 d的降解率為66.47%，7 d后的降解率為76.12%，10 d后降解率達(dá)到85.37%。18 mg/L分析純與工業(yè)純乙黃藥與南京鐵礦石作用后上清液中乙黃藥降解率隨時間的變化規(guī)律與之相似。不同濃度的分析純、工業(yè)純乙黃藥與鐵礦石作用后，1～4 d降解較快，4 d后降解變緩，一周內(nèi)基本降解完全。 不同濃度的分析純、工業(yè)純乙黃藥溶液與內(nèi)蒙鐵礦石作用后，降解率隨時間的變化見圖8。

從圖8中可以看出，濃度為12 mg/L和 18 mg/L的分析純、工業(yè)純乙黃藥分別與內(nèi)蒙鐵礦石作用后，乙黃藥的降解率也普遍高于空白溶液。同時也表明，工業(yè)純乙黃藥與鐵礦石作用后，上清液中乙黃藥的降解率普遍高于分析純乙黃藥。 12 mg/L和18 mg/L分析純、工業(yè)純乙黃藥與內(nèi)蒙鐵礦石作用后，上清液中乙黃藥降解率隨時間的變化規(guī)律與上述不同濃度分析純、工業(yè)純乙黃藥和南京鐵礦作用后的相似。

3.5不同黃鐵礦含量的鐵礦石吸附作用對乙黃藥降解的影響

固定工業(yè)純乙黃藥濃度為12 mg/L，鐵礦石添加量分別為100,200,400 g(對應(yīng)的礦漿濃度分別為

圖8　不同濃度的乙黃藥經(jīng)內(nèi)蒙鐵礦石

12.3%，22.0%，36.0%)，考察不同礦漿濃度對乙黃藥自然降解的影響，試驗結(jié)果見圖9。

圖9　不同礦漿濃度時乙黃藥的紫外掃描圖譜

從圖9可以看出，乙黃藥的特征吸收峰強(qiáng)度隨礦漿濃度的增加而減弱。在相同礦漿濃度時，乙黃藥經(jīng)內(nèi)蒙鐵礦石作用后，特征吸收峰普遍弱于與南京鐵礦石作用后。根據(jù)公式(1)可以推斷，乙黃藥與內(nèi)蒙鐵礦作用后的降解率要高于與南京鐵礦作用。這可能是由于內(nèi)蒙鐵礦石中黃鐵礦含量高，對乙黃藥的吸附量也較大，導(dǎo)致乙黃藥與內(nèi)蒙鐵礦石作用后初始濃度較與南京鐵礦石作用后的低，表現(xiàn)出特征吸收峰強(qiáng)度低，降解率高。

為驗證該結(jié)論，將每次試驗的礦石質(zhì)量增加到1 kg，浮選機(jī)槽體容積為3 000 mL，進(jìn)行了不同黃鐵礦含量的鐵礦石與工業(yè)純乙黃藥作用后對其自然降解的影響試驗，結(jié)果見圖10。

圖10　工業(yè)純乙黃藥經(jīng)不同黃鐵礦含量的鐵礦石

從圖10可以看出，工業(yè)乙黃藥經(jīng)內(nèi)蒙鐵礦石吸附后，上清液中乙黃藥的降解率普遍高于與南京鐵礦作用后的，且均高于空白工業(yè)純乙黃藥溶液的降解率。乙黃藥與不同黃鐵礦含量的鐵礦石作用后，1～4 d降解較緩慢，4～9 d降解速率明顯加快。

乙黃藥的特征吸收峰隨時間的延長而減弱。乙黃藥空白溶液在自然條件下，4 d的降解率僅為12.49%，7 d后的降解率為27.20%，9 d后的降解率僅為40.43%。與南京鐵礦石作用后，上清液中乙黃藥4 d的降解率為22.26%，7 d后的降解率為41.88%，9 d后的降解率達(dá)到75.74%；與內(nèi)蒙鐵礦作用后，上清液中乙黃藥4 d的降解率為35.46%，7 d的降解率高達(dá)64.55%，9 d的降解率高達(dá)88.48%。因此，黃鐵礦含量較高的內(nèi)蒙鐵礦石與乙黃藥作用后，能增加對乙黃藥的吸附量，降低初始乙黃藥濃度，加快自然降解速率。該結(jié)論與上述相關(guān)試驗結(jié)果可相互印證。

4結(jié)論

(1)水質(zhì)和2#油對乙黃藥的自然降解影響不大，但水中所含離子吸附部分乙黃藥后，可加快乙黃藥的降解速率；乙黃藥配制濃度是影響其自然降解的快慢一個重要因素，配制濃度越高，降解完全所需時間越長。

(2)鐵礦石吸附可明顯促進(jìn)乙黃藥的自然降解，不同濃度的分析純、工業(yè)純乙黃藥的降解規(guī)律相似，1～4 d降解較快，4 d后降解變緩，一周內(nèi)基本降解完全；相同濃度下，不論是否經(jīng)鐵礦石吸附，工業(yè)純乙黃藥的自然降解率均高于分析純乙黃藥。

(3)鐵礦石對乙黃鐵礦的吸附量大小主要受其中黃鐵礦含量的影響。乙黃藥經(jīng)黃鐵礦含量較高的鐵礦石作用后，自然降解速率要高于經(jīng)黃鐵礦含量較低的鐵礦石吸附后的。

(4)試驗結(jié)果對查明以乙黃藥為代表的黃藥的自然降解規(guī)律具有重要意義，可通過改變黃藥自身純度、初始濃度、水中吸附離子的含量、能吸附黃藥的礦石含量等因素來改變其自然降解速率，并根據(jù)自然降解隨時間的變化來確定處理方案。

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Effects of Ethyl Xanthate on Natural Degradation

Xu Chengyan1Sun Tichang1Zou Anhua1Liu Yong1Mao Xiangju2,3Ma Yameng2,3

(1.School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing；2.Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources，Chinese Academy of Geological Sciences；3.National Engineering Research Center for Multipurpose Utilization of Non-Metallic Mineral Resources)

AbstractXanthate will effluent with ore dressing wastewater and results in chemical pollution on environment when it was inadequate degradation. To explore the natural degradation rule of ethyl xanthate, using ultraviolet spectrum method, the effects of water quality in solution, initial concentration of ethyl xanthate, purity of ethyl xanthate, and iron ore adsorption at different content of pyrite on ethyl xanthate on natural degradation of ethyl xanthate was investigated. The results indicates that ①quality of water has less effect on natural degradation of ethyl xanthate, the degradation law of ethyl xanthate in deionized water and tap water are basically identical; ②initial concentration of ethyl xanthate has great influence on its natural degradation, the higher initial concentration of xanthate, the longer required time of degraded completely; ③ethyl xanthate with different concentrations on analysis pure or industrial pure have similar degradation rule, industrial pure ethyl xanthate has higher degradation rate than analysis pure; ④the adsorption of iron ore on ethyl xanthate can promote its natural degradation, the natural degradation rate of ethyl xanthate can be significantly improved after being adsorption by iron ore with higher content of pyrite. Test result to find out the natural degradation rule of ethyl xanthate plays an important role, which can give reference to increase the rate of the degradation of xanthate. Test results have important role in finding the rule of ethyl xanthate natural degradation, and can provide reference on increase degradation rate of ethyl xanthate.

KeywordsEthyl xanthate， Natural degradation， Pyrite， Adsorption

(收稿日期2015-11-13)

徐承焱(1982—)，男，工程師,100083 北京市海淀區(qū)學(xué)院路30號。

·礦物加工工程·