萬和軍, 馬明波， 唐志榮， 周文龍

(浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院, 浙江 杭州 310018)

羧基化改性靜電紡天然棕色棉纖維素膜的金屬銅離子吸附性能

萬和軍, 馬明波， 唐志榮， 周文龍

(浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院, 浙江 杭州 310018)

為探究靜電紡纖維素膜對重金屬離子的吸附性能，在用靜電紡成功制備天然棕色棉纖維素膜的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了Cu2+吸附性能的研究。結(jié)果表明：靜電紡纖維素膜材料和原棉纖維相比具有很高的Cu2+吸附能力，在不同pH值條件下可分別達(dá)到原棉的3～5倍；靜電紡纖維素膜經(jīng)羧基化改性后，可極大提高Cu2+的吸附容量，在此條件下靜電紡纖維素膜吸附量可高達(dá)約250 mg/g；羧基化改性靜電紡纖維素膜對Cu2+的吸附具有快速性，80%以上的吸附量可在16 s左右完成；羧基化改性靜電紡纖維素膜對Cu2+的吸附具有飽和性和單分子層吸附特性；制備的羧基化靜電紡纖維素膜的理論單層飽和吸附量為526.3 mg/g，Langmuir特征常數(shù)為7.133×10-6L/mg。

天然棕色棉； 靜電紡纖維素膜； 金屬離子吸附； 羧基化改性； 吸附特性

近年來用靜電紡技術(shù)制備線密度為納米級的纖維膜材料的研究已有很多。纖維素作為最豐富的天然高聚物材料，對其靜電紡絲研究也得到了廣泛重視，并取得了一些成果[1-3]。天然棕色棉是目前應(yīng)用較廣的一種天然彩色棉，其色澤較穩(wěn)定，具有抗菌以及一定的阻燃性能[4-5]，是一種具有生態(tài)特色和一定功能性的天然纖維，目前主要用于服用紡織品的開發(fā)，用天然棕色棉制備靜電紡納米纖維膜材料也取得了成功，其纖維的平均直徑可達(dá)到125 nm[4]。眾所周知，靜電紡納米纖維的直徑小，比表面積大，在生物醫(yī)用材料、吸附和過濾材料領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。天然及其化學(xué)改性材料可用于重金屬離子的吸附，達(dá)到去除有害金屬離子的目的，其中包括用纖維素改性材料進(jìn)行金屬離子的吸附性能的研究。棕色棉纖維除纖維素外，還有大量的附生物，其中和棕色棉色素相關(guān)的黃酮類化合物、單寧類化合物等具有絡(luò)合金屬離子的功能[5]，因而在同等條件下，靜電紡棕色棉纖維素膜材料應(yīng)具有更好的金屬離子吸附性能，但目前有關(guān)靜電紡納米纖維素膜對金屬離子吸附性能的研究鮮見報道。

纖維素材料的性質(zhì)決定了其不具有金屬離子的吸附性能。由于羧基對重金屬離子有很好的吸附能力，且可利用調(diào)節(jié)pH值的方法釋放金屬離子，回收利用纖維素載體[7-9]。本文借鑒羧甲基纖維素鈉的制備方法，將纖維素進(jìn)行羧基化改性，使材料具有金屬離子的吸附功能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

天然棕色棉纖維，手扯長度為23.7 mm，短絨率為15.7%，浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院培育提供；甲醇(CH3OH)、鹽酸溶液(HCl)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、氯化鋰(LiCl)、氯乙酸、異丙醇均為分析純，購自杭州米克化工儀器有限公司。

Sollar M6 AAS型原子吸收光譜儀(美國熱電公司)；Hitachi S4800型場發(fā)射電子掃描顯微鏡(日本日立公司)。

1.2 棕色原棉靜電紡纖維素膜的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[4]的方法，進(jìn)行靜電紡棕色棉纖維素膜的制備。棕色棉纖維素LiCl/DMAc溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%。靜電紡在室溫(30～35 ℃)條件下進(jìn)行，電場強(qiáng)度為1.4 kV/cm，收集距離為15 cm，擠出速率為0.02 mL/min。

噴絲流體浸入-15 ℃甲醇/水溶液(體積比為9∶1)中進(jìn)行凝固。12 h后取出烘干，備用。制得的靜電紡棕色棉纖維素膜的纖維平均直徑為 125 nm, 方差為 44.69 nm。

1.3 棕色棉纖維素膜羧基化改性

借鑒文獻(xiàn)[10]的方法進(jìn)行棕色棉纖維素膜材料的醚化羧基化改性。將6 g靜電紡纖維素膜樣品放入含有90 g異丙醇和9.84 g NaOH的混合水溶液體系中，在35 ℃下堿化處理1.5 h，然后用質(zhì)量比為75%的氯乙酸/異丙醇于75 ℃下醚化處理4 h；冷卻后用10%稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至4，將得到的改性棕色棉纖維素膜用乙醇洗凈，烘干備用。

羧基含量的測定：將0.5 g改性后的纖維素膜置于用70%甲醇溶液配制的20 mL、1 mol/L的HCl/CH3OH溶液中，振蕩3 h，酸化羧甲基纖維素鈉，用去離子水洗凈后置入過量的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液中，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定，用酚酞為指示劑，計算樣品的羧基含量[10]。

1.4 Cu2+濃度的測定

采用Sollar M6 AAS原子吸收光譜儀測定樣品的吸附能力。測定波長為234.8 nm，光譜帶寬為0.7 nm。配制500 mg/L 的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋至一系列濃度以及pH值后，測定溶液濃度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

Cu2+吸附量計算公式為

式中：Q為材料的吸附量，mg/g；C0為溶液中Cu2+的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為t時刻溶液中殘余Cu2+質(zhì)量濃度，mg/L；V為Cu2+溶液的體積，L；m為吸附靜電紡纖維素膜的質(zhì)量，g。

1.5 Cu2+吸附的動力學(xué)研究

在標(biāo)準(zhǔn)大氣條件下取1 g醚化棕色棉纖維素靜電紡纖維素膜放入1 L 質(zhì)量濃度為500 mg/L，pH=4的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液中。在每個時間點取水體樣品10 mL，稀釋定容至500 mL后，測定Cu2+的含量，計算吸附量。

根據(jù)1.5所得的吸附平衡時間te，各取1 g靜電紡纖維素膜放入pH值為4，體積為1 L的不同濃度Cu2+溶液中，一定時間后取10 mL溶液稀釋，定容至500 mL，測定Cu2+濃度，計算其吸附量。

1.7 表觀形貌表征

采用Hitachi S4800 場發(fā)射掃描電子顯微鏡SEM(日本日立公司)對鍍金后的靜電紡纖維素膜樣品的形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性材料的羧基含量

纖維素的羧基化改性是制備纖維素衍生物羧甲基纖維素的常用方法，通常經(jīng)堿化、醚化得到羧甲基纖維素鈉。

羧甲基纖維素鈉具有水中可溶性。本文研究改性的目標(biāo)是僅使靜電紡纖維素膜表面(層)達(dá)到足夠的改性，以達(dá)到靜電紡纖維素膜在水中不至于溶解解體而能夠保持靜電紡纖維素膜的形態(tài)。為盡量避免氯乙酸深入滲透棕色棉纖維素靜電紡纖維內(nèi)部，使改性纖維素處于水中不溶解狀態(tài)，須在高溫、短時間內(nèi)進(jìn)行醚化反應(yīng)[11-12]，使羧基更多地處于纖維素的表面。圖1示出改性時間對棕色棉纖維素膜材料的改性效果。

圖1 羧基化改性時間對棕色棉纖維和靜電紡纖維中羧基含量的影響Fig.1 Effects of modification time on content of carboxyl group of raw brown cotton fiber and its electrospun fibers

從圖1可見，改性1 h內(nèi)，原棉纖維素和靜電紡纖維素膜具有類似的改性效率。隨改性時間的延長，靜電紡纖維素膜的改性效率明顯高于原棉纖維。在4 h之內(nèi)靜電紡纖維素膜的羧基含量可達(dá)300 mg/g，相當(dāng)于同等條件改性原棉纖維羧基含量的3倍。在反應(yīng)初期反應(yīng)速率慢是因為氯乙酸對內(nèi)部纖維素上的羥基可及度小，同時和游離堿會發(fā)生中和反應(yīng)也會導(dǎo)致初始速度慢。由于纖維素分子上葡萄糖殘基的C2—OH醚化最易且反應(yīng)速率高[13]，因而從圖1靜電紡纖維素膜的曲線看，在1～3 h內(nèi)可能主要是C2—OH的醚化反應(yīng)，其次為其他羥基的醚化。理想改性效果是C2—OH較徹底的醚化，而其他羥基則被較多地保持，這樣可使改性后的靜電紡纖維素膜不會在水中溶解同時在水溶液中具有較好的形態(tài)保持，因而本文采用醚化3 h作為醚化改性的時間。圖2示出靜電紡棕色棉纖維素膜醚化羧基化改性后的形貌。與改性前相比，靜電紡棕色棉纖維素膜表面被侵蝕且十分粗糙，體現(xiàn)了改性效果，但靜電紡纖維素膜的纖維紋理形態(tài)得到較好的保持，說明具有水中不溶性，達(dá)到預(yù)期的改性目標(biāo)。

圖2 羧基化改性靜電紡棕色棉纖維素膜的形貌(×4 000)Fig.2 Morphology of carboxylation modified brown cotton cellulose electrospun fibers(×4 000). (a) Before carboxylation modification; (b) After carboxylation modification

2.2 pH值對Cu2+吸附性能的影響

就體內(nèi)代謝而言，每種脂肪酸都有自己的代謝途徑和代謝產(chǎn)物，各種脂肪酸互不相通，即單不飽和脂肪酸不能代謝出多不飽和脂肪酸的代謝產(chǎn)物，反之亦然。而多不飽和脂肪酸有個非常重要的代謝產(chǎn)物是孕婦和寶寶必需的，那就是DHA。

由于重金屬離子大都存在于酸性水體中，因此探討吸附、過濾材料在酸性條件下對重金屬離子的吸附更符合實際。 圖3示出pH值對纖維吸附Cu2+性能的影響?？煽闯?，在pH值為1～4時羧基化纖維對Cu2+吸附量隨pH值增大而急劇增加，而在pH值為4～7條件下未改性的纖維的Cu2+吸附量隨pH增大有所增加但程度較小。這可能和棕色棉纖維中較高含量附生物尤其是黃酮類化合物和單寧類化合物[5,14-15]的存在有關(guān)。這些化合物具有金屬離子的絡(luò)合性能，但從圖3的數(shù)據(jù)看，棕色棉纖維中的附生物對金屬離子的吸附能力還是非常有限的。羧基離子對Cu2+吸附量和羧基的解離狀態(tài)有關(guān)，隨pH值的上升，羧基更易電離而帶負(fù)電荷，有利于吸附Cu2+。

圖3 pH值對纖維吸附Cu2+的影響Fig.3 Effect of pH value on Cu2+ absorption of samples

無論是否經(jīng)過羧基化改性，靜電紡纖維素膜對Cu2+的吸附量大致是原棉纖維的3～5倍，這充分表明靜電紡纖維素膜和原棉相比，吸附金屬離子的能力大大增加。這可能是因為靜電紡纖維的直徑比原棉降低了1～2個數(shù)量級，比表面積大大提高，促進(jìn)了氯乙酸化學(xué)改性及Cu2+吸附的效率。同時，靜電紡纖維紡制過程中改變了棉纖維素膜的自然分子聚集狀態(tài)，也可能導(dǎo)致吸附Cu2+能力增加。在本文實驗條件下，25 ℃時1 L 500 mL/L的Cu2+溶液、pH值為4～7時，在2 min內(nèi)，改性靜電紡纖維素膜對Cu2+吸附量可達(dá)約250 mg/g?？梢?，羧基化改性后靜電紡棕色棉纖維素膜對重金屬離子的吸附容量明顯增大。

2.3 樣品對Cu2+吸附動力學(xué)分析

羧基化靜電紡纖維素膜對Cu2+的吸附動力學(xué)曲線如圖4所示。

圖4 靜電紡棕色棉纖維素膜對Cu2+的吸附速率Fig.4 Cu2+ absorption rate of carboxylation modified brown cotton cellulose electrospun fibers

在0～16 s，羧基化棕色棉纖維素靜電紡纖維素膜對Cu2+的吸附速率很大， 在16～128 s，其吸附速率逐漸變小，接近Cu2+吸附平衡。從圖中可看出，吸附16 s時吸附量為228.8 mg/g，吸附128 s時吸附量為270.4 mg/g，將128 s視為達(dá)到了吸附平衡點，則吸附16 s時已達(dá)到平衡吸附量的84.6%，可以說，羧基化靜電紡纖維素膜對Cu2+的主體吸附是在很短的時間內(nèi)完成的。

2.4 對Cu2+的吸附等溫線

以Langmuir、 Freundlich 2種模型，分別討論Cu2+吸附量和Cu2+平衡濃度的關(guān)系，研究吸附性能如化學(xué)吸附的飽和性和單分子層吸附與否[16-18]。圖5示出羧基化靜電紡棕色棉纖維素膜對Cu2+平衡吸附量與平衡濃度的關(guān)系。

圖5 靜電紡棕色棉纖維素膜的等溫吸附曲線(25 ℃)Fig.5 Isothermal adsorption curves of brown cotton cellulose electrospun fibers after carboxylation(25 ℃)

Langmuir等溫吸附方程為

Freundlich等溫吸附方程為

式中：Ce為吸附平衡時溶液中Cu2+的質(zhì)量濃度，mg/L；Q0為單層飽和吸附量，mg/g；Qe為平衡吸附量，mg/g；K、F和n為 Freundlich常數(shù)；b為 Langmuir特征常數(shù)。對羧基化靜電紡纖維素膜吸附Cu2+的等溫吸附曲線，分別進(jìn)行Langmuir、Freundlich等溫模型擬合，結(jié)果如圖6所示。

注：R2為擬合曲線的相關(guān)系數(shù)。圖6 靜電紡纖維素膜對Cu2+的等溫吸附模型的擬合結(jié)果Fig.6 Linear fitting of isothermal absorption models for carboxylation modified brown cotton cellulose electrospun fibers adsorbing Cu2+. (a) Langmuir isotherm model; (b) Freundlic isotherm model

擬合結(jié)果表明，進(jìn)行Langmuir、Freundlich等溫吸附擬合后，其方程的線性相關(guān)系數(shù)分別為0.990 0和0.957 5。由此可知，Langmuir等溫吸附模型吻合度更高，更符合羧基化靜電紡纖維素膜對Cu2+的吸附特性，因此，羧基化改性棕色棉納米纖維素膜對Cu2+的吸附具有單分子層吸附的特點。根據(jù)Langmuir等溫吸附模型擬合的線性方程計算出改性靜電紡纖維的單分子層飽和吸附量為526.3 mg/g，Langmuir特征常數(shù)為7.133×10-6L/mg。

3 結(jié)論與展望

1)羧基化改性靜電紡棕色棉纖維素膜對Cu2+的吸附具有高容量特性。在pH值小于7的溶液條件下，無論是否經(jīng)過羧基化改性，相應(yīng)的靜電紡棕色棉纖維素膜對Cu2+的吸附能力都達(dá)到棕色棉原棉的3～5倍，說明靜電紡纖維素膜的材料形態(tài)對Cu2+的吸附均有極大的促進(jìn)作用，但未經(jīng)羧基化改性的靜電紡棕色棉纖維素膜和棕色棉原纖維對Cu2+吸附容量均較小。經(jīng)過羧基化改性后，靜電紡纖維素膜和原棉纖維均對Cu2+的吸附有極大提高，在本文實驗條件下靜電紡纖維素膜 2 min內(nèi)對Cu2+的最大吸附量可達(dá)約250 mg/g。棕色棉中的附生物對Cu2+的吸附可能有一定的幫助，但從本文實驗數(shù)據(jù)看，并不明顯。

2) 羧基化改性靜電紡棕色棉纖維素膜對Cu2+的吸附具有快速特性。制備的羧基化靜電紡纖維素膜對Cu2+具有極高的吸附速率，在16 s之內(nèi)就可完成主體吸附。

3) 羧基化改性靜電紡棕色棉纖維素膜對Cu2+的吸附具有飽和性和單分子層吸附的特性。其理論單層飽和吸附量為526.3 mg/g，Langmuir特征常數(shù)為7.133×10-6L/mg。

本文實驗探索了羧基化改性靜電紡棕色棉纖維素膜對金屬離子的吸附性能，表明羧基化改性的確可賦予靜電紡纖維素膜高效的金屬離子吸附能力。然而由于采用的是羧甲基化改性的方式，而羧甲基纖維素具有水溶特性，因而該方法無法使材料賦予更多的羧基，否則靜電紡纖維素膜無法在水溶液中保持纖維材料的肌理聚集狀態(tài)。由于實驗材料以及測定方法的限制，實驗也未對靜電紡纖維素膜羧基化改性程度和物理強(qiáng)度保持進(jìn)行優(yōu)化探索，只是選擇了一個在水溶液中羧基化改性靜電紡纖維素膜不溶解的定性狀態(tài)進(jìn)行了相關(guān)性能的研究。毫無疑問在羧基化改性靜電紡纖維素膜的制備和改性效果上還有更好的組合條件或存在更好的改性路線?？紤]到羧基化靜電紡纖維素膜金屬離子吸附的易再生及金屬離子相似的吸附特性，羧基化改性靜電紡纖維素膜作為過濾材料在水體金屬離子凈化方面具有非常好的潛在應(yīng)用價值，有待進(jìn)一步深入研究。

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Cu(Ⅱ) adsorption performance of carboxylation-modified electrospun cellulosic film from naturally brown cotton

WAN Hejun, MA Mingbo, TANG Zhirong， ZHOU Wenlong

(CollegeofMaterialsandTextiles，ZhejiangSci-TechUniversity，Hangzhou，Zhejiang310018，China)

To investigate the adsorption of electrospun fiber film to heavy metal ions, the Cu (II) adsorption performance on such material was studied based on successful preparation of the electrospun fiber film from naturally brown cotton. The electrospun fiber film material had much higher adsorption volume of Cu(Ⅱ) than that of the correspondent raw brown cotton, which was 3-5 times of that of raw cotton material under different pH conditions. After carboxylation modification, the electrospun fiber film could increase its Cu(Ⅱ) adsorption volume greatly. Under the conditions presented in the paper, the adsorption volume could be as high as about 250 mg Cu(Ⅱ)/1 g electrospun fiber film. Carboxylation modified electrospun fiber film had high rate adsorption performance, and at least 80% of the total adsorption volume could be finished in 16 s. The adsorption of Cu(Ⅱ) on carboxylation modified electrospun fiber film is in the mode of single molecular layer adsorption and had adsorption saturability. The theoretical maximum adsorption volume for prepared material was 526.3 mg Cu(Ⅱ)/1 g electrospun fiber film with a Langmuir constant of 7.133×10-6L/mg.

naturally brown cotton; electrospun cellulosic film; metal ion adsorption; carboxylation modification; adsorption performance

10.13475/j.fzxb.20141001906

2014-10-11

2015-11-01

國家自然科學(xué)基金項目(51373156)

萬和軍(1985— )，男，碩士生。研究方向為紡織品及其生態(tài)加工技術(shù)。周文龍，通信作者，E-mail：wzhou@zstu.edu.cn。

TS 190.2

A