葛慶杰

(中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧 大連 116023)

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第六章 合成氣化學(xué)

葛慶杰

(中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧 大連 116023)

6.1前言

隨著社會(huì)技術(shù)的進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，能源與環(huán)境已成為關(guān)乎人類(lèi)社會(huì)能否可持續(xù)發(fā)展的兩大課題。目前世界能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)仍以化石能源為主，社會(huì)發(fā)展和環(huán)境安全之間的矛盾和沖突愈演愈烈，因此，化石能源特別是煤的清潔利用和可再生清潔能源被提到前所未有的高度。而就化石能源而言，特別是石油，由于過(guò)去近百年的過(guò)度開(kāi)采和無(wú)節(jié)制使用，已呈現(xiàn)匱乏趨勢(shì)，迫使人們探尋由非石油路線來(lái)獲得通常由石油提供的液體燃料和烯烴等重要化工產(chǎn)品[1-2]。

第二次工業(yè)革命后，人類(lèi)社會(huì)使用能源先后經(jīng)歷了煤(固體)、石油(液體)和天然氣(氣體)燃料三個(gè)主要時(shí)期。在經(jīng)歷煤和石油兩個(gè)時(shí)期后，石油資源匱乏的趨勢(shì)和供應(yīng)危機(jī)日益明顯，迫使人們尋找非石油路線制取液體燃料和烯烴等重要化工產(chǎn)品的新途徑，天然氣作為最清潔的化石燃料，在開(kāi)發(fā)替代石油路線新過(guò)程中成為首選。1985年天然氣經(jīng)甲醇制汽油(MTG)問(wèn)世，從此在天然氣和石油之間架起了一座具有里程碑意義的橋梁。隨后天然氣經(jīng)合成氣F-T合成制液體燃料(GTL)與甲醇制烯烴(MTO)相繼實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，似乎預(yù)示著天然氣時(shí)代的到來(lái)。但實(shí)際發(fā)展情況表明事情要復(fù)雜得多，首先是GTL經(jīng)濟(jì)性一直受到油價(jià)漲落的影響，其次天然氣本身價(jià)格常常也隨油價(jià)上漲而上漲。煤作為替代石油的另一重要能源資源在世界上具有豐富的儲(chǔ)藏量，煤轉(zhuǎn)化重新被提上日程，尤其是對(duì)于缺油、相對(duì)少氣和富煤的我國(guó)來(lái)說(shuō)格外受到關(guān)注[3]。

全球氣候暖化問(wèn)題在20世紀(jì)末期被集中提出，且由于涉及人類(lèi)社會(huì)能否可持續(xù)發(fā)展，而成為從政府、企業(yè)到個(gè)人都不能回避的緊迫課題。由于化石能源(石油、天然氣或煤)使用終端注定要排放CO2，只是程度有所不同而已，因此，尋找非化石能源或稱(chēng)可再生能源，成為能源領(lǐng)域又一重大課題。生物質(zhì)能源(如生物柴油、生物乙醇等)由于CO2凈排放為零，被認(rèn)為是替代化石能源的首選。太陽(yáng)能、風(fēng)能、核能發(fā)電以及太陽(yáng)能直接光解水制氫，開(kāi)辟完全無(wú)碳排放的氫能時(shí)代雖然遙遠(yuǎn)，但卻是人類(lèi)努力的方向，在未來(lái)幾十年應(yīng)當(dāng)會(huì)有所突破。據(jù)有關(guān)機(jī)構(gòu)預(yù)測(cè)，到2050年化石能源仍將占世界能源結(jié)構(gòu)的50%，而可再生能源將爭(zhēng)取達(dá)到50%[4]。

預(yù)計(jì)未來(lái)幾十年將是化石能源和后化石能源(可再生能源)等多種形式能源并存和交叉的時(shí)期，對(duì)于從事化石能源轉(zhuǎn)化和有關(guān)催化技術(shù)的研究者，今后的努力方向是化石能源的清潔制取和清潔利用，特別是非石油路線制取液體燃料和重要化工品的研究。

6.2合成氣中樞[3]

6.2.1合成氣中樞的概念

最早公認(rèn)的“氣制液體燃料(GTL)”是專(zhuān)指從天然氣出發(fā)，經(jīng)由合成氣F-T法合成寬餾分液態(tài)烴，再經(jīng)過(guò)進(jìn)一步加工生產(chǎn)液體燃料和其他油品的技術(shù)。其實(shí)此前天然氣經(jīng)甲醇制汽油(MTG)以及更早期的天然氣經(jīng)合成氣生產(chǎn)甲醇和二甲醚等都有可能成為候選液體燃料，這是廣義GTL。20世紀(jì)末甲醇制烯烴(MTO)技術(shù)的提出，則又將GTL延伸為“氣制化學(xué)品(GTC)”。GTC在應(yīng)對(duì)石油短缺危機(jī)方面具有里程碑意義。現(xiàn)在還有將煤經(jīng)合成氣F-T合成油稱(chēng)為“CTL”。

需要指出的是：實(shí)際上，目前絕大多數(shù)GTL或CTL工業(yè)過(guò)程都是基于經(jīng)過(guò)合成氣的間接法。因此，稱(chēng)“合成氣制化學(xué)品(SGTC)”，當(dāng)比籠統(tǒng)的GTL

或CTL說(shuō)法更為確切。與已有百年歷史的煤鍋爐燃燒/氣輪機(jī)發(fā)電相比,合成氣燃?xì)廨啓C(jī)/蒸汽輪機(jī)聯(lián)合發(fā)電(IGCC)顯然有更高的能量轉(zhuǎn)化效率和更低的污染物排放，而受到愈來(lái)愈多的重視。這就是更廣泛意義上的“合成氣制能源(SGTE)”。

因此，開(kāi)辟多種資源如天然氣、煤層氣(CBM)、頁(yè)巖氣、煤(包括衍生的焦?fàn)t氣、電石爐氣和煤礦瓦斯抽放氣)、重殘油(包括石油焦)以及生物質(zhì)等制取合成氣，再進(jìn)一步合成液體燃料、重要化學(xué)品或發(fā)電，或多聯(lián)產(chǎn)(即SGTC,SGTE)，應(yīng)是一個(gè)適合中國(guó)國(guó)情的對(duì)策。合成氣中樞的新概念也相應(yīng)提出(見(jiàn)圖6-1)。

合成氣中樞(Syngas Hub)是將天然氣、煤和生物質(zhì)等多種原料氣化生產(chǎn)合成氣，再以合成氣為原料，選擇合成需要的液體燃料和化工產(chǎn)品。合成氣成為連接天然氣、石油、煤炭、生物質(zhì)等上游資源和下游產(chǎn)品液體燃料、乙烯、丙烯、醋酸和芳烴等化工產(chǎn)品的樞紐。相對(duì)于傳統(tǒng)石油煉制、石油化工、煤化工和天然氣化工等一個(gè)個(gè)單獨(dú)領(lǐng)域的概念，它是一個(gè)跨行業(yè)的、綜合程度更高的新概念。

圖6-1　合成氣中樞(Syngas Hub)

6.2.2合成氣中樞的催化技術(shù)

合成氣中樞有兩大主要任務(wù)，即合成氣制造和組成調(diào)變以及合成氣轉(zhuǎn)化利用。圖6-2列出合成氣中樞兩大任務(wù)所涉及的反應(yīng)過(guò)程，這些過(guò)程絕大多數(shù)是通過(guò)相應(yīng)的催化技術(shù)實(shí)現(xiàn)。

圖6-2　合成氣中樞的催化技術(shù)

6.3合成氣制造

合成氣以CO和H2為主要組分，原料范圍較廣,既可由煤、焦炭或生物質(zhì)等固體燃料產(chǎn)生,又可由天然氣、煤層氣、頁(yè)巖氣和石腦油等輕質(zhì)烴類(lèi)制取,還可由重油經(jīng)部分氧化法生產(chǎn)。其生產(chǎn)投資和成本通常占下游產(chǎn)品成本的50%～60%，廉價(jià)合成氣生產(chǎn)技術(shù)研究極其重要[5]。

目前，天然氣(甲烷)水蒸汽重整最成熟，H2/CO比高，一般在2.5～3.0,但設(shè)備昂貴；甲烷自熱重整和催化部分氧化制合成氣技術(shù)仍在開(kāi)發(fā)中；煤氣化爐設(shè)備復(fù)雜、投資大、污染重，H2/CO比偏低，約0.4～0.7;生物質(zhì)(碳水化合物)制合成氣是一個(gè)

新課題。此外，以煤為原料生產(chǎn)的焦?fàn)t氣、電石爐氣、地下煤氣化水煤氣等都是含不同H2/CO比的合成氣，中樞將對(duì)各種來(lái)源的合成氣選擇性地進(jìn)行各種下游產(chǎn)品所需H2/CO比例的最佳調(diào)變，實(shí)現(xiàn)資源和能源的最佳利用(見(jiàn)表6-1)[6-11]。

表6-1　不同原料來(lái)源的合成氣組成

從表6-1中可以看出，天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化、地下煤氣化兩段法和焦?fàn)t氣都是高H2含量合成氣，而粉煤氣化、電石爐氣均屬高CO含量合成氣。如各自進(jìn)行下游合成，為滿足甲醇、F-T合成需要的H2/CO比為2的合成氣，前者需分離出一部分H2，而后者則必須進(jìn)行相當(dāng)量的水氣變換反應(yīng)；如將高H2和高CO進(jìn)行混合，將無(wú)需額外措施而取得合適的H2/CO比進(jìn)行下游合成，這對(duì)資源有效利用和能量轉(zhuǎn)化效率自然十分有利。

6.3.1煤氣化制合成氣

煤氣化是指以煤或煤焦為原料，以氧氣(空氣、富氧或工業(yè)純氧)、水蒸汽作為氣化劑，在高溫條件下通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將煤或煤焦中的可燃部分轉(zhuǎn)化為可燃性氣體(合成氣，又稱(chēng)煤氣)的過(guò)程[12]。該過(guò)程已有150多年歷史，是20世紀(jì)50年代以前主要的合成氣生產(chǎn)方法。

煤炭氣化必須具備3個(gè)條件，即氣化爐、氣化劑和供給熱量，三者缺一不可。煤氣化過(guò)程發(fā)生的反應(yīng)包括煤的熱解、氣化和燃燒反應(yīng)。煤的熱解是指煤從固相變?yōu)闅?、固、液三相產(chǎn)物的過(guò)程。煤的氣化和燃燒反應(yīng)則包括兩種反應(yīng)類(lèi)型，即非均相氣-固反應(yīng)和均相氣相反應(yīng)。煤氣化過(guò)程可用下式表示：

國(guó)內(nèi)外先后開(kāi)發(fā)了100多種煤氣化方法，根據(jù)不同分類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)，煤氣化方法有不同分類(lèi)方法，如根據(jù)氣化技術(shù)可分為地面氣化和地下氣化，根據(jù)氣化介質(zhì)可分為富氧氣化、純氧氣化、加氫氣化和水蒸汽氣化等，根據(jù)傳熱方式可分為外熱式氣化、內(nèi)熱式氣化和熱載體氣化，根據(jù)氣化爐可分為移動(dòng)床(固定床)氣化、沸騰床(流化床)氣化、氣流床氣化和熔融床氣化等。其中，煤炭地面氣化技術(shù)是目前常用技術(shù)，應(yīng)用較多的有殼牌粉煤氣化技術(shù)、德士古水煤漿氣化技術(shù)和加壓氣流床氣化技術(shù)；煤炭地下氣化生產(chǎn)合成氣(包括空氣煤氣和水煤氣)是煤炭開(kāi)發(fā)利用的一個(gè)方向。

影響煤氣化反應(yīng)性能的因素包括煤化度、煤組成、煤熱解和預(yù)處理?xiàng)l件、氣化劑類(lèi)型及含量、氣化爐等?；旌厦簹獾腍2/CO體積比約為0.5,水煤氣的H2/CO體積比約為1.5。

煤氣化制合成氣可廣泛用作工業(yè)燃?xì)?、民用煤氣、化工或燃料合成原料氣、冶金用還原氣、聯(lián)合循環(huán)發(fā)電燃?xì)獾取?/p>

6.3.2天然氣(含煤層氣、頁(yè)巖氣等)制合成氣

主要成分為甲烷的天然氣(含煤層氣、頁(yè)巖氣等)制合成氣的典型過(guò)程有：甲烷水蒸汽重整制合成氣 (式6-1)、甲烷CO2重整制合成氣(式6-2)和甲烷部分氧化制合成氣(式6-3)[13]：

(6-1)

(6-2)

(6-3)

從上述反應(yīng)方程式可看出，甲烷水蒸汽重整和甲烷-CO2重整反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，同時(shí)是分子數(shù)增大反應(yīng)，因此低壓、高溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行；而甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)是微放熱、分子數(shù)增大反應(yīng)，低溫、低壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行。

6.3.2.1甲烷水蒸汽重整制合成氣

目前,甲烷水蒸汽重整過(guò)程是工業(yè)上天然氣制合成氣的主要途徑。該方法的基本原理為：甲烷與水蒸汽在催化劑存在及高溫條件下反應(yīng)生成合成氣。它是一強(qiáng)吸熱過(guò)程,通常在>800 ℃的高溫條件下進(jìn)行,為防止催化劑積炭,一般采用高水碳比操作[V(H2O)∶V(CH4)=2.5～3],所得合成氣中V(H2)∶V(CO)≈3,適合于合成氨及制氫過(guò)程,而用于甲醇合成及F-T合成等重要工業(yè)過(guò)程不理想。甲烷水蒸汽重整制合成氣的工藝過(guò)程能耗高、投資大、生產(chǎn)能力低[14]。

工業(yè)采用的甲烷水蒸汽重整催化劑多為負(fù)載型催化劑，活性組分主要是Ni、Co、Fe、Cu 等非貴金屬和Rh、Ru、Pt 等貴金屬，前者較后者的活性和抗積炭性能略差，但由于其價(jià)格低廉、原料易得，所以被廣泛應(yīng)用，尤其是Ni催化劑[15]。催化劑的助劑和載體對(duì)催化劑的性能、強(qiáng)度、密度及耐熱性能等性質(zhì)均有影響。助劑可抑制催化劑的熔結(jié)過(guò)程，防止活性組分晶粒長(zhǎng)大，能夠增加活性中心對(duì)反應(yīng)物的吸附，進(jìn)而增強(qiáng)甲烷的活化裂解過(guò)程和催化劑的抗積炭性能，并延長(zhǎng)催化劑使用壽命[16]。目前催化劑選用的助劑有Na2O、K2O 等堿金屬，MgO、CaO 等堿土金屬，ZrO2等稀有金屬氧化物和CeO2、La2O3等稀土金屬氧化物[17]。載體對(duì)催化劑活性組分不僅起物理支撐及分散作用，而且通過(guò)載體與金屬間電子效應(yīng)及強(qiáng)相互作用(SMSI)改善催化劑的物理化學(xué)性能，載體需要具有良好機(jī)械強(qiáng)度和抗燒結(jié)能力，目前研究較多的載體有Al2O3、TiO2、ZrO2、La2O3、MgO、SiO2、CaO、ZSM-5 沸石分子篩及鎂鋁尖晶石等。

Hayashi H等[18]采用水-油乳液制備的Ni/Al2O3催化劑，可在低水碳比條件下長(zhǎng)時(shí)間保持高催化活性，反應(yīng)40 h后只有微量積炭，催化劑增重量<0.3%；而采用浸漬法制備的Ni/Al2O3催化劑反應(yīng)20 h后，催化劑增重量>30%。Parizotto N V等[19]研究了添加了Ag助劑的Ni/Al2O3催化劑在低水碳比(1∶2)、溫度600 ℃條件下的甲烷水蒸汽重整反應(yīng),結(jié)果表明，當(dāng)Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)>0.3%時(shí)，催化劑具有較強(qiáng)的抗積炭性能，6 h內(nèi)甲烷轉(zhuǎn)化率保持不變，但轉(zhuǎn)化率較低，Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，甲烷轉(zhuǎn)化率約18%。趙云莉等[20]在固定床反應(yīng)器中考察了助劑MgO、CaO對(duì)Ni/γ-Al2O3催化劑的甲烷水蒸汽重整反應(yīng)性能影響，結(jié)果表明，CaO的存在可增加催化劑活性組分NiO的還原性和分散性能，提高Ni/γ-Al2O3催化劑的抗積炭性能。王大文[21-22]制備了不同MgO改性的Ni基整體式催化劑，研究了La助劑對(duì)Ni基整體式催化劑性能的影響，結(jié)果表明，La助劑可明顯促進(jìn)Ni基整體式催化劑的甲烷水蒸汽重整反應(yīng)性能。吳俊明等[23]研究了一種低鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni-Mg-O固溶體甲烷水蒸汽反應(yīng)催化劑，在750 ℃下，甲烷水蒸汽反應(yīng)的轉(zhuǎn)化頻率為64 s-1，在高溫850 ℃和低水碳比1.0 條件下，反應(yīng)60 h后催化劑的活性無(wú)明顯降低，且催化劑表面無(wú)積炭產(chǎn)生，這與催化劑表面存在的粒徑較小的鎳金屬顆粒有關(guān)。Christensen K O等[24]研究了復(fù)合載體催化劑Ni/MgO-Al2O3,發(fā)現(xiàn)鎂鋁水滑石結(jié)構(gòu)的MgO-Al2O3粒徑較小，提高了Ni的分散度，較大程度改善了傳統(tǒng)Ni/Al2O3、Ni/MgO催化劑的反應(yīng)性能。Laosiripojana N等[25]制備了甲烷水蒸汽重整反應(yīng)Ni/Ce-ZrO2催化劑，該催化劑顯示出優(yōu)于常規(guī)Ni/Ce-ZrO2和Ni/Al2O3催化劑的抗積炭能力，這與高比表面積Ce-ZrO2載體具有高儲(chǔ)氧能力有關(guān)。重整反應(yīng)中，除Ni表面發(fā)生反應(yīng)外，Ce-ZrO2表面也發(fā)生晶格氧(Ox)與催化劑表面吸附甲烷之間的氧化還原反應(yīng)，該反應(yīng)可有效抑制Ni表面積炭的形成。Young-Sam Oh等[26]指出，Ni/Ce-ZrO2催化劑加入θ-Al2O3可增加其機(jī)械強(qiáng)度，并通過(guò)適當(dāng)預(yù)處理可使催化劑Ni/Ce-ZrO2/θ-Al2O3具有較高催化活性與抗積炭性能。

Craciun R等[27]報(bào)道,CeO2對(duì)Pd/γ-Al2O3的甲烷水蒸汽重整催化性能有促進(jìn)作用:Pd和CeO2在γ-Al2O3上的結(jié)構(gòu)和分散狀態(tài)對(duì)催化劑活性和失活有影響,不同價(jià)態(tài)Pd的比例和分散狀況依賴于CeO2的結(jié)構(gòu)。Pd在晶體CeO2(粒徑<2 nm)上能很好分散,但在無(wú)定形CeO2[(粒徑為(10～20) nm]上,Pd會(huì)團(tuán)聚成較大顆粒。由于Pd與CeO2的協(xié)同作用,在Pd/CeO2/γ-Al2O3催化劑上進(jìn)行甲烷水蒸汽重整的反應(yīng)速率相對(duì)于在Pd/γ-Al2O3催化劑上可提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。Berman A等[28]考察了Ru/(α-Al2O3+MnOx)催化劑甲烷水蒸汽重整反應(yīng)的穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在1 100 ℃下經(jīng)過(guò)100 h后保持良好的反應(yīng)活性，在催化劑表面上甲烷和水發(fā)生吸附和解離的同時(shí)伴隨著吸附氧和碳。

綜上所述，甲烷水蒸汽重整制合成氣研究重點(diǎn)在于低水碳比條件下高活性和高穩(wěn)定性催化劑的研制以及為合理利用能量和降低裝置設(shè)備投資而進(jìn)行的工藝、反應(yīng)設(shè)備等方面的改進(jìn)，反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)模型建立等。

6.3.2.2甲烷-CO2重整制合成氣

甲烷-CO2重整制合成氣是天然氣重整制合成氣的又一反應(yīng)過(guò)程，基本原理是甲烷與CO2在催化劑存在及高溫條件下反應(yīng)生成合成氣。它是一強(qiáng)吸熱過(guò)程,通常在>800 ℃的高溫條件下進(jìn)行，所得合成氣中V(H2)∶V(CO)≈1,適合于羰基合成和F-T合成制化學(xué)品。

根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)分析，反應(yīng)(6-2)是獨(dú)立的吸熱反應(yīng)，高溫對(duì)反應(yīng)有利,且只有高于645 ℃才是熱力學(xué)上可行的反應(yīng)。高溫下ΔS0=257 J·(mol·K)-1,很大的熵變意味著反應(yīng)可進(jìn)行徹底。然而過(guò)高的反應(yīng)溫度不僅會(huì)造成高能耗,而且對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)也提出更高要求,降低反應(yīng)溫度減少能耗的最有效辦法是選擇適宜催化劑。

從文獻(xiàn)報(bào)道看，甲烷-CO2重整制合成氣的催化劑一般采用除Os外的Ⅷ族過(guò)渡金屬作為活性組分，其中采用金屬Ni為催化劑的報(bào)道最多[29]。早在1928年,Fischer和Tropsch就將Fe、Co、Ni、Cu、Mo等負(fù)載在黏土、硅石和碳酸鎂耐高溫混合物上,發(fā)現(xiàn)在溫度(860～1 000) ℃,以Ni和Co為活性組分、Al2O3為助劑的催化劑對(duì)甲烷-CO2重整制合成氣具有較好活性[30]。隨后研究表明，非貴金屬活性組分中，Ni催化劑活性最好,壽命最長(zhǎng)[31]。負(fù)載型貴金屬催化劑則表現(xiàn)出更高的活性、選擇性和抗積炭性能[32-33]，Solymosi F等[34]給出了貴金屬對(duì)甲烷-CO2重整制合成氣的催化活性順序?yàn)?Ru>Rd>Rh>Rt>Ir。Bhat R N等[35]在負(fù)載Rh的Y分子篩催化劑上,650 ℃條件下,獲得了90%的甲烷轉(zhuǎn)化率和接近1∶1的H2/CO比,催化劑性能穩(wěn)定，無(wú)積炭生成。Tsipouriari V A等[36]研究了載體對(duì)Rh催化劑分散度的影響,指出甲烷-CO2重整反應(yīng)對(duì)金屬催化劑的結(jié)構(gòu)具有敏感性,Rh催化劑的特殊活性受其粒子大小影響,同時(shí)結(jié)構(gòu)敏感性受載體影響,即載體與金屬之間的相互作用直接或間接參與反應(yīng)步驟。

由化學(xué)式(6-2)可知，甲烷-CO2重整制合成氣反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，只有在高溫下才能獲得足夠高的合成氣收率，而在較高的操作溫度下要求催化劑載體必須具有很高的熱穩(wěn)定性。因此一般選擇Al2O3、SiO2、MgO、CaO、TiO2、硅石、稀土氧化物以及一些復(fù)合金屬氧化物和分子篩等熔點(diǎn)較高的物質(zhì)作為催化劑載體。載體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),載體與金屬組分的相互作用以及由此而引起的催化劑體相結(jié)構(gòu)、組成、顆粒大小、分散度的變化就構(gòu)成了對(duì)活性組分可還原性及其反應(yīng)活性、選擇性和抗積炭性等的可能影響因素。

載體作為負(fù)載型金屬催化劑不可缺少的組成部分,不僅起著支撐和分散活性金屬組分的作用,而且載體和金屬組分之間互相作用對(duì)催化劑的活性和抗積炭性能均有影響。唐松柏等[37]研究表明,載體表面的酸堿性質(zhì)對(duì)催化劑的抗積炭性能有較大影響，載體Al2O3的表面堿性強(qiáng)于SiO2,兩種催化劑Ni/Al2O3和Ni/SiO2在相同條件下使用后發(fā)現(xiàn),前者抗積炭性能明顯強(qiáng)于后者。用堿性氧化物CaO和MgO對(duì)SiO2載體進(jìn)行改性后發(fā)現(xiàn),催化劑的抗積炭性能得到了改善。說(shuō)明在該反應(yīng)中催化劑表面堿性的增強(qiáng),可提高催化劑的催化活性和抗積炭能力。

為進(jìn)一步提高非貴金屬催化劑活性和抗積炭能力,在催化劑設(shè)計(jì)時(shí),通常加入少量催化劑助劑。常用助劑主要是堿金屬和堿土金屬氧化物,多采用K2O、MgO和CaO,還有一些稀土金屬氧化物,如CeO2、La2O3和混合稀土等。研究表明，堿金屬和堿土金屬氧化物助劑的加入,可中和催化劑的表面酸性,降低甲烷脫氫活性,增大CO2在催化劑表面的吸附量,提高CO2的消炭作用。稀土金屬氧化物的加入,一方面可提高Ni的分散度,另一方面可增加Ni2+的電子密度,改善活性中心的缺電子狀態(tài)[38]。

助劑在起到提高催化劑活性、選擇性和穩(wěn)定性的同時(shí),在甲烷-CO2重整制合成氣反應(yīng)中,更多地發(fā)揮著抑制積炭、延長(zhǎng)催化劑壽命的作用。許崢等[39]考察了堿性助劑K2O、Li2O、MgO、La2O3和CeO2對(duì)Ni/γ-Al2O3催化劑上甲烷-CO2重整反應(yīng)活性和抗積炭能力的影響,結(jié)果表明,這些助劑對(duì)催化劑的抗積炭能力都有明顯的改善作用,其中MgO、La2O3和CeO2助劑的作用最為明顯。助催化劑抑制積炭的作用既與助劑本身的酸堿性質(zhì)有關(guān),也與助劑與活性組分的相互作用所引起的催化劑結(jié)構(gòu)敏感性有關(guān)。歸結(jié)起來(lái),兩者都將導(dǎo)致CO2分子在催化劑表面的活性吸附,一般認(rèn)為這是助劑抑制積炭的原因。

反應(yīng)過(guò)程中催化劑存在的嚴(yán)重積炭問(wèn)題是甲烷-CO2重整反應(yīng)制合成氣研究的另一焦點(diǎn)，催化劑的表面積炭會(huì)造成活性位的覆蓋或催化劑孔隙堵塞,進(jìn)而導(dǎo)致催化劑活性下降乃至喪失。為此設(shè)計(jì)催化劑以及選擇適宜載體、助劑時(shí)，必須一方面能夠降低甲烷脫氫積炭活性;另一方面提高CO2吸附消炭活性,以達(dá)到最終抑制積炭的目的。催化劑的積炭過(guò)程是一個(gè)非常復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程,引起和影響催化劑積炭的因素很多,其中催化劑本身的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是影響抗積炭的首要因素。大量研究結(jié)果表明,負(fù)載型非貴金屬催化劑易于積炭,因而活性下降很快,貴金屬催化劑則有很強(qiáng)的抗積炭性能[38]。Aschcroft A T和Vernon P D F等分別研究了負(fù)載于Al2O3上的Ni、Pd、Ru、Rh和Ir催化劑在甲烷與CO2反應(yīng)中的積炭行為,結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ni和Pd催化劑因積炭而很快失活,而貴金屬Ru、Rh和Ir催化劑都有很高的抗積炭性能,保持了高活性[40-41]。Rostroupnielsen J R等[42]研究負(fù)載于MgO上的Ni、Ru、Rh、Pd、Ir和Pt催化劑在甲烷-CO2重整反應(yīng)中的積炭行為表明,在反應(yīng)條件下,Ni催化劑積炭速率最快,Pd催化劑次之,Ir和Pt等則相當(dāng)緩慢。貴金屬催化劑具有很強(qiáng)的抗積炭性能,這是由于碳在貴金屬催化劑上的溶解性特別小的緣故[43-44],也有研究認(rèn)為，催化劑失活有許多相互關(guān)聯(lián)的因素,積炭的速率和形式則是結(jié)構(gòu)敏感性問(wèn)題[45]。

總之，甲烷-CO2重整制合成氣反應(yīng)的特點(diǎn)可概括為：(1) 強(qiáng)吸熱反應(yīng),只有溫度大于645 ℃熱力學(xué)上才可行;(2) 過(guò)高反應(yīng)溫度不僅會(huì)造成高能耗,而且對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)也提出了更高的要求;(3) 降低反應(yīng)溫度、減少能耗的最有效辦法是選擇適宜催化劑。目前該過(guò)程的工藝改進(jìn)主要有兩個(gè)方向，一是將CH4、H2O和CO2混合轉(zhuǎn)化，水蒸汽的存在可減小積炭的危害，還可在一定范圍調(diào)節(jié)合成氣中的氫碳比；二是利用甲烷部分氧化反應(yīng)的放熱與甲烷-CO2重整反應(yīng)的吸熱耦合，使甲烷、CO2和O2的轉(zhuǎn)化反應(yīng)在自熱條件下進(jìn)行，可有效減少能耗，降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)空速，從而縮小反應(yīng)裝置，降低設(shè)備投資。甲烷-CO2催化重整制取合成氣反應(yīng)的研究取得了很大進(jìn)展,但距離工業(yè)化尚存在差距,主要問(wèn)題是催化劑容易因積炭和燒結(jié)而失活,因此研制高活性、高選擇性及抗積炭性的催化劑一直是科研工作者追求的目標(biāo)。隨著測(cè)試手段的不斷進(jìn)步,人們對(duì)甲烷-CO2重整反應(yīng)的研究不斷深入,如對(duì)活性中心、載體效應(yīng)和助劑的作用等方面研究已取得了可喜成果,對(duì)反應(yīng)中存在的一些問(wèn)題也逐步達(dá)成共識(shí)。但是反應(yīng)機(jī)理、速控步驟以及積炭規(guī)律等一些理論問(wèn)題尚存爭(zhēng)論,有待進(jìn)行深入研究。

6.3.2.3甲烷部分氧化制合成氣

甲烷部分氧化法制合成氣是一個(gè)溫和放熱反應(yīng),反應(yīng)可在較低溫度[(750～ 800) ℃]下達(dá)到90%以上的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率。該法具有能耗低，反應(yīng)速率快，生產(chǎn)強(qiáng)度大，催化劑用量小，合成氣氫碳比適合甲醇、F-T合成等優(yōu)點(diǎn)。

甲烷部分氧化法制合成氣的關(guān)鍵在于高活性、抗積炭催化劑的開(kāi)發(fā)，甲烷部分氧化制合成氣催化劑主要分為兩大類(lèi)：(1) 貴金屬催化劑。貴金屬催化劑由于具有活性和選擇性高、穩(wěn)定性好、抗積炭能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)受到關(guān)注。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑表面的抗積炭能力Rh、Ru、Pt、Ir?Pd,其中Rh、Pt 的活性和穩(wěn)定性較好[46]。Yan Q G等[47]研究發(fā)現(xiàn)Rh的催化性能比Ru好,認(rèn)為貴金屬催化劑之所以表現(xiàn)出不同的催化性能,主要是由于催化劑表面發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理不同。他們?cè)谘芯縍h/SiO2、Ru/SiO2催化劑表面發(fā)生的反應(yīng)后發(fā)現(xiàn),在Rh/SiO2催化劑的表面,CO為最初產(chǎn)物,而在Ru/SiO2催化劑的表面,CO2為最初產(chǎn)物,即Rh/SiO2催化劑表面發(fā)生的是直接氧化反應(yīng),而Ru/SiO2催化劑表面發(fā)生的是間接氧化反應(yīng)。由于貴金屬催化劑負(fù)載量高,價(jià)格昂貴,因此難以工業(yè)化應(yīng)用；(2) 非貴金屬催化劑。非貴金屬催化劑主要是Ni、Co、Fe，活性依次為Ni>Co>Fe。Ni 基催化劑的催化活性最佳，僅次于貴金屬銠，但鎳基催化劑存在易積炭、活性組分易流失等缺點(diǎn)[48]。因此，如何提高Ni基催化劑的穩(wěn)定性成為甲烷部分氧化反應(yīng)研究的一個(gè)熱點(diǎn)，也是該催化劑能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。Choudhary V R等[49]在鋯復(fù)合氧化物上負(fù)載幾種金屬氧化物(NiCoMgCeOx)用于甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)，取得活性與穩(wěn)定性俱佳的效果。Guo C L等[50]采用檸檬酸絡(luò)合法制備鈣鈦礦型La2NiO4催化劑，具有良好的抗積炭性能。尚麗霞等[51]報(bào)道了添加堿土金屬助劑可減小Ni晶粒粒徑,使催化劑吸附CO2的能力有所降低,又對(duì)催化劑上積炭起到了一定的抑制作用。嚴(yán)前古等[52]對(duì)熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱性好的惰性材料進(jìn)行了研究,如MgAl2O4等。季亞英等[53]考察了不同反應(yīng)條件對(duì)Mg調(diào)變的Ni基催化劑反應(yīng)性能的影響，得到了反應(yīng)性能和穩(wěn)定性較好的Mg改性Ni基催化劑。

貴金屬催化劑和鎳催化劑具有較高活性，堿土和稀土金屬氧化物助劑可抑制鎳催化劑上的積炭反應(yīng)。由于甲烷部分氧化過(guò)程反應(yīng)速率極快，空速很高，單位催化劑表面的放熱量很大，控制反應(yīng)溫度、避免催化劑床層飛溫已成為反應(yīng)器放大的又一關(guān)鍵問(wèn)題；此外，原料氣CH4/O2=2在高溫下反應(yīng)存在爆炸危險(xiǎn)。對(duì)此，研究人員從反應(yīng)器、新工藝開(kāi)發(fā)等方面進(jìn)行了研究。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所采用含有氧分布器的固定床反應(yīng)器，以改性Ni-Al2O3為催化劑，取得了較好效果[54-55]；中國(guó)石油大學(xué)則采用固定床兩段法工藝將天然氣低溫催化燃燒與部分氧化聯(lián)合，避免了氧氣濃度過(guò)高產(chǎn)生的安全隱患[56];重慶化工研究院開(kāi)發(fā)了適用于薄層固定床反應(yīng)器的催化劑體系[57]；Exxon公司開(kāi)發(fā)完成了甲烷部分氧化制合成氣的流化床新工藝,新工藝采用甲烷、水蒸汽的混合氣與氧氣分開(kāi)進(jìn)料方式,用水蒸汽消除了積炭的生成,產(chǎn)物氣必須快速降溫冷卻,否則合成氣在降溫過(guò)程中將發(fā)生CO的歧化和甲烷化反應(yīng)[58]。

影響甲烷催化部分氧化法生產(chǎn)成本的最大因素是從空氣中分離制備純O2,所以開(kāi)發(fā)與反應(yīng)過(guò)程相結(jié)合的空氣膜分離器,形成反應(yīng)與膜分離的耦合是該領(lǐng)域的一個(gè)重要研究方向。有研究者采用Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3復(fù)合物制成膜反應(yīng)器,實(shí)現(xiàn)了制氧和反應(yīng)的耦合[59]。采用催化劑的晶格氧代替分子氧，通過(guò)變價(jià)金屬氧化物循環(huán)性還原-氧化，實(shí)現(xiàn)甲烷晶格氧氧化制合成氣反應(yīng)是又一重要方向。由于反應(yīng)中沒(méi)有氣相氧分子，因而不受爆炸極限的限制，可提高原料濃度而使產(chǎn)物易于分離，降低了設(shè)備和分離費(fèi)用；同時(shí)以晶格氧作氧源還減少了催化劑表面的深度氧化，提高了反應(yīng)的選擇性和經(jīng)濟(jì)性[60]。

6.3.3生物質(zhì)氣化制合成氣

生物質(zhì)氣化制合成氣,進(jìn)而合成化工產(chǎn)品和液體燃料是一種效率高、成本低、無(wú)污染的可再生能源生產(chǎn)技術(shù),已成為研究熱點(diǎn),是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化利用技術(shù)中極具潛力的發(fā)展方向,具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

6.3.3.1生物質(zhì)氣化基本原理和氣化過(guò)程

生物質(zhì)氣化原理是指在一定熱力學(xué)條件下，借助空氣、水蒸汽的作用，使生物質(zhì)高聚物發(fā)生熱解、氧化還原、重整反應(yīng)，熱解伴生的焦油進(jìn)一步熱裂化或催化裂化為小分子碳?xì)浠衔?，獲得含CO、H2和CH4氣體[61]。

生物質(zhì)氣化過(guò)程根據(jù)反應(yīng)溫度和產(chǎn)物不同，可分為干燥階段、熱解階段、氧化還原階段和凈化階段。

干燥階段：脫除水分，物料化學(xué)組成幾乎不變。

熱解階段：生物質(zhì)初步裂解炭化，脫除揮發(fā)組分(主要是碳?xì)錃怏w、H2、焦油、水蒸汽、CO、CO2)，得到固定碳和灰分。

氧化還原階段：固定碳與O2反應(yīng)生成CO、CO2和H2O，放出大量熱為碳深層氣化提供能量。

凈化階段：產(chǎn)出氣夾帶少量水蒸汽、焦油、堿金屬及氨，須經(jīng)冷卻器、除塵器、水噴淋塔將其除去后，方可輸送至燃?xì)庠O(shè)備。

生物質(zhì)氣化過(guò)程的總反應(yīng)如式(6-4)所示，同時(shí)包括式(6-5)～(6-11)所示反應(yīng)：

(6-4)

(6-5)

(6-6)

(6-7)

(6-8)

(6-9)

(6-10)

(6-11)

6.3.3.2生物質(zhì)氣化過(guò)程研究現(xiàn)狀

生物質(zhì)氣化技術(shù)早在18世紀(jì)就已出現(xiàn)，但直到20世紀(jì)70年代，受石油危機(jī)影響，世界各國(guó)開(kāi)始重新重視生物質(zhì)能源的開(kāi)發(fā)和研究。目前，生物質(zhì)氣化技術(shù)的研究關(guān)鍵是增加可燃?xì)庵蠬2和CO濃度、燃?xì)鈨艋p少二次污染以及提高轉(zhuǎn)化率[62]。影響氣化過(guò)程的關(guān)鍵因素包括氣化反應(yīng)器類(lèi)型、氣化介質(zhì)、氣化溫度、氣化壓力、原料類(lèi)型和性質(zhì)以及催化劑的類(lèi)型和用量等。

生物質(zhì)氣化反應(yīng)器類(lèi)型可分為固定床和流化床反應(yīng)器，固定床反應(yīng)器又可分為上吸式、下吸式、橫吸式以及開(kāi)心式等，流化床反應(yīng)器又可分為鼓泡流化床和循環(huán)流化床。

固定床反應(yīng)器氣化的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低，操作簡(jiǎn)便，容易控制反應(yīng)條件而且原料停留時(shí)間長(zhǎng)，碳轉(zhuǎn)化率較高。上吸式固定床氣化反應(yīng)器出口氣體溫度較低(約250 ℃)，熱效率高，但氣體中含有較多焦油，后續(xù)處理困難。與上吸式固定床反應(yīng)器相比，下吸式固定床氣化反應(yīng)器得到的氣體焦油含量非常低，但出口氣體溫度較高(約800 ℃)，需回收氣體帶出的熱量，導(dǎo)致熱效率較低。下吸式固定床氣化反應(yīng)器生產(chǎn)的氣體約含有20%～28%的CO和約12%的H2，含有少量焦油。固定床氣化反應(yīng)器投資少，操作簡(jiǎn)單，但處理速率慢，生產(chǎn)能力低。

流化床氣化反應(yīng)器加強(qiáng)了物料之間的熱傳遞，從而提高了反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化效率，具有物料處理量大、傳熱傳質(zhì)性能好等優(yōu)點(diǎn)。此外，流化床爐內(nèi)溫度較高且恒定，加強(qiáng)了焦油裂解，可燃?xì)庵薪褂秃枯^少。但燃?xì)庵泻休^多灰分，需進(jìn)一步處理。鼓泡流化床流化速率慢，適合顆粒較大生物質(zhì)原料，須增加熱載體，固體顆粒帶出較少；循環(huán)流化床流化速率相對(duì)較高，從流化床中攜帶出的顆粒在通過(guò)旋風(fēng)分離器收集后重新送入爐內(nèi)進(jìn)行氣化反應(yīng)，氣化速率快，適用于較小生物質(zhì)顆粒。

生物質(zhì)氣化介質(zhì)主要包括空氣、氧氣、水蒸汽、空氣-水蒸汽以及氧氣-水蒸汽。用空氣作為氣化介質(zhì)具有成本低和操作可行性強(qiáng)優(yōu)點(diǎn)，但得到的氣體熱值較低[(4～7) MJ·m-3]，H2體積分?jǐn)?shù)只有8%～14%，而且氣化的氣體含有大量N2，需凈化處理，不適合后續(xù)合成；用純氧氣化能避免N2帶入，可制取中熱值[(10～12) MJ·m-3]氣體，具有工藝簡(jiǎn)單，技術(shù)成熟，運(yùn)行穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，得到的燃?xì)膺m合用于合成，但需專(zhuān)門(mén)制氧裝置，投資成本較高，適用于大規(guī)模液體燃料合成工廠。采用水蒸汽作氣化介質(zhì)能夠大量增加合成氣中的H2含量，反應(yīng)(6-8)～(6-10)均需水蒸汽參加，從反應(yīng)平衡角度看，水蒸汽越多越有利于H2的產(chǎn)生，但水蒸汽過(guò)多會(huì)導(dǎo)致?tīng)t內(nèi)溫度下降，從而需要外部供熱。近年來(lái)，用純水蒸汽作為氣化介質(zhì)的氣化技術(shù)得到廣泛關(guān)注，水蒸汽氣化得到的氣體熱值較高[(12～20) MJ·m-3]，而且富含H2和CO,適合作為合成氣合成液體燃料[63-64]。

氣化溫度是生物質(zhì)氣化過(guò)程中重要的工藝參數(shù)，對(duì)產(chǎn)出氣的種類(lèi)、組成分布、熱解速率和反應(yīng)的熱量變化有很大影響。隨溫度升高，氣體產(chǎn)率增加，反應(yīng)速率增大，對(duì)產(chǎn)品氣組成的影響則隨實(shí)驗(yàn)條件變化而有所不同。烏曉江等[65]利用沉降式加壓氣化爐考察氣化的影響因素時(shí)發(fā)現(xiàn)，高溫有利于氣化反應(yīng)向吸熱方向進(jìn)行，在(1 327～1 427) ℃碳轉(zhuǎn)化率高達(dá)90%，合成氣產(chǎn)量隨氧碳比增加，呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢(shì)。Song T等[66]研究串行流化床制氫實(shí)驗(yàn)中得出高溫利于合成氣生產(chǎn)和焦油分解，在(720～920) ℃，隨溫度升高，CO含量顯著增加，820 ℃時(shí)，H2產(chǎn)率和碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值。Kumar A等[67]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)氣化溫度由750 ℃增加到850 ℃時(shí)，碳轉(zhuǎn)化率、氣體含熱量以及H2所占比例有所增加。Gupta A K等[68]觀察到在超過(guò)800 ℃的條件下，當(dāng)水蒸汽與生物質(zhì)的質(zhì)量比從0.5增加到1.0時(shí)，H2含量明顯增加。González J F等[69]在研究空氣氣化過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度由700 ℃增加到900 ℃時(shí)，H2和CO含量明顯增加，而甲烷和CO2含量有所下降，提高反應(yīng)溫度有利于制取富含CO和H2的合成氣。

氣化壓力對(duì)生物質(zhì)氣化有重要影響，提高壓力可在保持生產(chǎn)能力的條件下，減小氣化爐體積和后續(xù)處理設(shè)備尺寸；此外，加壓氣化生產(chǎn)壓縮燃?xì)饪芍苯訋簠⑴c后續(xù)重整變換過(guò)程。從合成氣角度看，加壓氣化缺點(diǎn)在于提高壓力使反應(yīng)(6-7)和(6-9)向生成甲烷方向移動(dòng)，導(dǎo)致甲烷以及其他碳?xì)浠衔锖坑兴仙瑸楹罄m(xù)重整增加難度。黃海峰等[70]在生物質(zhì)加壓氣化試驗(yàn)中觀察到，隨壓力升高，甲烷等烴類(lèi)氣體含量呈上升趨勢(shì)。

生物質(zhì)氣化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生焦油等難以直接利用的物質(zhì),不僅造成能量浪費(fèi),還會(huì)影響系統(tǒng)正常運(yùn)行。因此,研究開(kāi)發(fā)能夠降低焦油產(chǎn)量的催化劑,是生物質(zhì)氣化制合成氣技術(shù)的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，也是研究熱點(diǎn)。目前，生物質(zhì)氣化除焦油最常用催化劑是Ni基催化劑。Magrini-Bair K A等[71]以90%α-Al2O3為載體,負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5.0%MgO、8.0%NiO和3.5%K2O得到的催化劑具有較好的焦油裂解效果,在800 ℃下，焦油裂解率可達(dá)90%以上，其中載體α-Al2O3粒徑在(100～400) μm,其抗磨損能力強(qiáng),經(jīng)過(guò)48 h連續(xù)實(shí)驗(yàn),粒徑分布無(wú)明顯變化。Li C等[72]以鋁酸鈣為載體,通過(guò)浸漬法負(fù)載硝酸鎳制成的Ni基催化劑也可用于生物質(zhì)氣化制備富氫合成氣，在溫度為650 ℃、氣固比為2.1和時(shí)空速率為8.9 (kg·h)·m-3的條件下進(jìn)行焦油裂解,焦油轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上,H2產(chǎn)率可達(dá)80%,CO選擇性可達(dá)63%。此外,采用浸漬法經(jīng)(400～500) ℃處理得到的納米Ni基催化劑,對(duì)于提高H2產(chǎn)率和焦油轉(zhuǎn)化率效果明顯[73]。Ni基催化劑的主要問(wèn)題是失活比較嚴(yán)重,其中由于H2S中毒而使Ni活性位點(diǎn)減少是導(dǎo)致催化劑失活的主要原因,同時(shí)燒結(jié)導(dǎo)致Ni晶體變大以及炭化現(xiàn)象也可能造成催化劑失活[74]。Rh基催化劑也是一種有效焦油裂解催化劑,Colby J L等[75]在氣化爐溫度850 ℃、壓力0.1 MPa條件下,采用以α-Al2O3為載體、負(fù)載Rh制備的催化劑，可使焦油轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%。Tomishige K等[76]以SiO2為載體,負(fù)載Rh和CeO2制備的催化劑，用于催化焦油裂解和生物質(zhì)氣化,在溫度650 ℃、壓力0.1 MPa、生物質(zhì)進(jìn)料量85 mg·min-1和空氣流量50 m3·min-1條件下,碳轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上,可得到CO產(chǎn)量為2 254 μmol·min-1,H2產(chǎn)量為2 061 μmol·min-1的合成氣。Rh基催化劑在使用中的最大問(wèn)題是催化劑磨損和失活。除Ni基和Rh基催化劑外,生物質(zhì)氣化制合成氣中,Ru、Zr、Pt等重金屬對(duì)焦油去除也有一定效果,但目前研究較少[77]。不管采用哪種催化劑,在合成氣制備過(guò)程中普遍存在焦油轉(zhuǎn)化率較低問(wèn)題,雖然有些催化劑可實(shí)現(xiàn)理想焦油轉(zhuǎn)化率,但成本較高,因此研究開(kāi)發(fā)催化效率高且價(jià)格低廉的新型焦油裂解催化劑是生物質(zhì)氣化制合成氣技術(shù)一個(gè)亟待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

6.3.3.3未來(lái)生物質(zhì)氣化技術(shù)的研究方向

近30多年來(lái)，人們對(duì)生物質(zhì)氣化技術(shù)進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)研究,但生物質(zhì)氣化制合成氣的研究大多為實(shí)驗(yàn)室研究和小規(guī)模中試研究,大型生產(chǎn)工藝和配套設(shè)備還有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。目前多數(shù)生物質(zhì)氣化制合成氣技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)相比僅有社會(huì)環(huán)境效益,無(wú)經(jīng)濟(jì)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì),這使得該技術(shù)的工業(yè)化生產(chǎn)受到限制。目前生物質(zhì)氣化制合成氣技術(shù)研究仍有很多問(wèn)題急需解決,主要體現(xiàn)在:(1) 生物質(zhì)氣化反應(yīng)器對(duì)各類(lèi)生物質(zhì)或混合生物質(zhì)原料氣化試驗(yàn)的通用性不強(qiáng)；(2) 現(xiàn)有生物質(zhì)氣化技術(shù)所得到的產(chǎn)氣成分不符合化學(xué)品合成技術(shù)的要求。產(chǎn)氣中氫碳比一般較低,達(dá)不到甲醇、乙醇等化學(xué)品合成的理論比例,而且產(chǎn)氣中的CO2、CH4含量較高,影響后期液體燃料合成；(3) 生物質(zhì)氣化制合成氣過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量難以利用的焦油,影響產(chǎn)氣效果和系統(tǒng)運(yùn)行。

針對(duì)上述亟待解決的問(wèn)題，生物質(zhì)氣化技術(shù)未來(lái)的研究將主要集中在如下幾個(gè)方面：(1) 以增強(qiáng)反應(yīng)器適應(yīng)生物質(zhì)原料通用性為目標(biāo)的生物質(zhì)氣化反應(yīng)器的改進(jìn)和研發(fā)；(2) 以提高有效產(chǎn)氣成分(H2和CO)產(chǎn)率為目標(biāo)的生物質(zhì)氣化技術(shù)的研究；(3) 以盡量減少氣化過(guò)程中的焦油產(chǎn)量為目標(biāo)的改善氣化條件研究和新型廉價(jià)高效焦油裂解催化劑的設(shè)計(jì)和研發(fā)。

6.4合成氣轉(zhuǎn)化利用

6.4.1合成氣轉(zhuǎn)化利用概述

合成氣轉(zhuǎn)化利用是指合成氣(或合成氣與化學(xué)品)反應(yīng)制備(或生產(chǎn))液體燃料和化工產(chǎn)品的過(guò)程。作為合成氣中樞的兩大核心任務(wù)之一，合成氣轉(zhuǎn)化利用在合成氣中樞中起著非常重要的作用：可為合成氨廠提供H2/N2原料氣，為煉油廠提供高品質(zhì)柴油、潤(rùn)滑油調(diào)和組分以及寶貴的H2，為石油化工廠提供石腦油、甲醇/二甲醚，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為低碳烯烴，同時(shí)還可為發(fā)電廠提供合成氣(H2/CO)或H2實(shí)行渦輪機(jī)發(fā)電或燃料電池發(fā)電，同時(shí)通過(guò)“多聯(lián)產(chǎn)”提供化學(xué)品;可提供合成天然氣(SNG)，補(bǔ)充天然氣資源不足，可大大減輕大量烴類(lèi)、長(zhǎng)距離輸送的沉重負(fù)擔(dān)。

6.4.2合成氣轉(zhuǎn)化制含氧化合物

含氧化合物是指由合成氣生成的含有C、H、O的有機(jī)化合物，包括醇、醚、酯、醛和酸等。這些含氧化合物既可作為燃料，如甲醇、乙醇和二甲醚等，又可作為重要的化工品原料，如低碳醇、乙二醇和丙三醇等。

6.4.2.1甲醇

甲醇是極為重要的有機(jī)化工原料和清潔液體燃料，是合成氣轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)化學(xué)品。合成氣合成甲醇的主要反應(yīng)如式(6-12)所示，同時(shí)合成氣中的少量CO2也發(fā)生加氫反應(yīng)生成甲醇[如式(6-13)所示]，反應(yīng)的同時(shí)還發(fā)生水氣變換反應(yīng)[如式(6-14)所示]:

△Gθ=-113.791+0.243 4T,kJ·mol-1

(6-12)

△Gθ=-78.603+0.212 1T,kJ·mol-1

(6-13)

△Gθ=-35.503+0.032 1T,kJ·mol-1

(6-14)

合成甲醇涉及的主要反應(yīng)[式(6-12)～(6-14)]均為放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)進(jìn)行；同時(shí)甲醇合成又是分子數(shù)減少的反應(yīng)，增加壓力有利于甲醇合成。從式(6-12)～(6-14)可知，在熱力學(xué)上CO+H2合成甲醇比CO2+H2合成甲醇更有利。

工業(yè)上合成甲醇的發(fā)展，很大程度上取決于催化劑的研發(fā)及其相應(yīng)操作條件的保證，不同的生產(chǎn)工藝就有不同的催化劑及其相應(yīng)的反應(yīng)器來(lái)實(shí)現(xiàn)。目前，雖然有多種催化劑可以催化合成氣合成甲醇，但工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用的只有鋅-鉻基催化劑和銅基催化劑。鋅-鉻基催化劑(ZnO/Cr2O3)是德國(guó)BASF公司于1923年首先開(kāi)發(fā)研制成功，其活性溫度較高，適宜的溫度為(320～400) ℃，為獲取較高的合成氣轉(zhuǎn)化率，其操作壓力也較高，通常為(25～35) MPa。鋅-鉻基催化劑具有較好的耐熱性、抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度、使用壽命，但活性溫度與操作壓力高，致使動(dòng)力消耗大，設(shè)備復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量差。隨著英國(guó)ICI公司在1966年將銅基催化劑成功應(yīng)用于工業(yè)低壓合成甲醇過(guò)程，鋅-鉻基催化劑逐漸淡出合成甲醇市場(chǎng)。目前，世界上的甲醇廠全部采用銅基催化劑。銅基催化劑低溫活性高，適宜操作溫度(230～310) ℃,壓力(5～15) MPa[78]。

銅基催化劑的主要組分為CuO/ZnO/Al2O3或CuO/ZnO/Cr2O3,其中CuO/ZnO是催化劑的活性組分，Al2O3或Cr2O3組分則明顯提高了催化劑的抗老化能力。由于Cr對(duì)人體有害，工業(yè)上普遍采的甲醇合成催化劑為CuO/ZnO/Al2O3。該催化劑研究開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)主要有英國(guó)ICI、美國(guó)UCI、德國(guó)Lurgi和BASF、日本MGC、丹麥Topsφe公司和國(guó)內(nèi)的西南化工研究院、西北化工研究院、南京化學(xué)工業(yè)集團(tuán)研究院等[79]。

催化劑上合成甲醇的反應(yīng)機(jī)理已被人們進(jìn)行了大量研究，但由于反應(yīng)體系的復(fù)雜性和各反應(yīng)之間的強(qiáng)烈耦合作用，目前在許多問(wèn)題上仍未達(dá)成共識(shí)，存在諸多爭(zhēng)論，這些爭(zhēng)論主要集中在甲醇產(chǎn)物中碳的來(lái)源問(wèn)題(即甲醇中的碳是來(lái)源于CO還是CO2)、CO2作用以及Cu-ZnO催化劑的活性中心。而基于上述問(wèn)題的不同認(rèn)識(shí)，產(chǎn)生了不同反應(yīng)機(jī)理，主要有以下三種觀點(diǎn)：(1) CO為碳源機(jī)理。認(rèn)為CO是甲醇產(chǎn)物中碳的唯一來(lái)源，CO2的存在僅僅起到穩(wěn)定晶格(Cu+)作用，即利用其弱氧化性保證低價(jià)銅不被過(guò)渡還原，或通過(guò)逆變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CO，再經(jīng)過(guò)CO在催化劑表面吸附生成中間物而合成甲醇，Cu+是反應(yīng)的主要活性中心[80-82]；(2) CO2為碳源機(jī)理。認(rèn)為CO2是甲醇產(chǎn)物中碳的來(lái)源，CO的作用則是作為一種還原劑使活化的Cu表面得以再生或用于清除CO2加氫中所產(chǎn)生的吸附氧，Cu0是反應(yīng)的活性中心[83-85]；(3) CO和CO2雙碳源機(jī)理。認(rèn)為CO和CO2都可以加氫生成甲醇，它們?cè)诓煌芰繝顟B(tài)的銅活性中心上，以不同形式被活化[86-88]。這種更為折中的雙碳源機(jī)理自20世紀(jì)80年代以來(lái)似乎越來(lái)越多地為人們所接受。

6.4.2.2二甲醚

二甲醚不僅是合成氣經(jīng)甲醇制汽油和低碳烯烴的中間體，而且是多種化工產(chǎn)品的重要原料。二甲醚在應(yīng)用于氣霧劑和制冷劑方面是氟氯烴的理想替代品，而作為潔凈液體燃料，二甲醚的應(yīng)用前景更為廣闊。目前，合成氣合成二甲醚主要包括兩種方法，即合成氣經(jīng)甲醇合成二甲醚的兩步法和合成氣直接合成二甲醚的一步法。

兩步法指的是合成氣首先合成甲醇，然后甲醇脫水生成二甲醚，該法相對(duì)來(lái)說(shuō)較為成熟。其中，甲醇脫水生成二甲醚反應(yīng)如式(6-15)所示:

△Hθ=-23.4 kJ·mol-1

(6-15)

該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫有利于二甲醚合成。目前，最常用工藝為甲醇?xì)庀嗝撍贫酌?，該工藝可連續(xù)生產(chǎn)二甲醚，具有規(guī)模大、操作容易控制、無(wú)腐蝕、無(wú)污染物和廢棄物排放等特點(diǎn)。該過(guò)程甲醇轉(zhuǎn)化率高，二甲醚選擇性好。其關(guān)鍵是催化劑的研制，常用的催化劑是酸性脫水組分如HZSM-5、γ-Al2O3等。

甲醇脫水合成二甲醚的反應(yīng)機(jī)理主要在Al2O3和HZSM-5催化劑上進(jìn)行研究，得出的結(jié)論也不一致，其主要爭(zhēng)論之處在于甲醇是以什么狀態(tài)吸附在催化劑表面；催化劑吸附甲醇活性位的性質(zhì)以及二甲醚形成的主要途徑。如Padmanabhan V R等[89]描述了Al2O3上甲醇脫水制二甲醚歷程，認(rèn)為甲醇在Al2O3上吸附有兩種形式:以分子狀態(tài)吸附在酸性位上與以解離態(tài)吸附在堿性位上，吸附態(tài)的甲醇分子與解離后形成的甲氧基反應(yīng)形成二甲醚。Rinaldo S S等[90]認(rèn)為二甲醚形成有兩種途徑：一種是吸附的甲醇分子與甲氧基之間發(fā)生反應(yīng)，另一種則是兩個(gè)吸附的甲氧基之間反應(yīng)。低于280 ℃,前者占優(yōu)勢(shì)；高于280 ℃，后者占優(yōu)勢(shì)。解峰等[91]則認(rèn)為甲醇在氧化鋁表面的不同L酸性位以分子態(tài)和解離態(tài)吸附，分子態(tài)甲醇與鄰近的解離吸附態(tài)甲醇(甲氧基)相互作用生成二甲醚。

一步法指的是合成氣在具有甲醇合成和甲醇脫水的雙功能催化劑上直接合成二甲醚。該反應(yīng)過(guò)程實(shí)質(zhì)上是甲醇合成、甲醇脫水和水氣變換反應(yīng)的耦合，主要反應(yīng)式如(6-16)～(6-18)所示：

△Hθ=-90.4kJ·mol-1

(6-16)

△Hθ=-23.4kJ·mol-1

(6-17)

△Hθ=-40.9 kJ·mol-1

(6-18)

總反應(yīng)如反應(yīng)(6-19)～(6-20)所示：

△Hθ=-205.2 kJ·mol-1

(6-19)

△Hθ=-246.3 kJ·mol-1

(6-20)

反應(yīng)(6-19)是不發(fā)生水氣變換反應(yīng)時(shí)的二甲醚合成，反應(yīng)(6-20)是發(fā)生水氣變換反應(yīng)時(shí)二甲醚的合成。一般來(lái)說(shuō)，甲醇合成催化劑同時(shí)也催化水氣變換反應(yīng)，所以總的二甲醚反應(yīng)介于反應(yīng)(6-19)和(6-20)之間。

反應(yīng)(6-19)和(6-20)均為放熱反應(yīng)和分子數(shù)減少反應(yīng)，降溫和增壓有利于原料轉(zhuǎn)化和二甲醚生成。

同兩步法相比，該過(guò)程具有流程短、投資省、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)可獲得較高單程轉(zhuǎn)化率，因此，合成氣直接制二甲醚反應(yīng)自20世紀(jì)80年代起一直受到人們關(guān)注，對(duì)其進(jìn)行了大量研究，該過(guò)程研究的關(guān)鍵是多功能催化劑的研制，目前研究較多的是由Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成活性組分和γ-Al2O3、HZSM-5等酸性脫水組分組成的雙功能催化劑，如何實(shí)現(xiàn)兩種活性組分操作條件的匹配，充分發(fā)揮它們的協(xié)同作用，保持高催化性能和催化穩(wěn)定性，是合成氣一步法制二甲醚雙功能催化劑的研究熱點(diǎn)。

關(guān)于合成氣一步法合成二甲醚的機(jī)理，普遍認(rèn)為是合成氣在Cu基催化劑表面生成甲醇，然后甲醇轉(zhuǎn)移到固體酸催化劑表面發(fā)生脫水反應(yīng)生成二甲醚。在雙功能催化劑上，甲醇合成與甲醇脫水均在催化劑表面形成甲氧基自由基，當(dāng)兩種活性位接觸足夠緊密時(shí)，甲基自由基可從甲醇合成活性位直接躍遷到甲醇脫水酸性位，這樣可使部分反應(yīng)不經(jīng)過(guò)甲醇中間體而直接轉(zhuǎn)化為二甲醚[92]。

6.4.2.3乙醇

乙醇是重要的基本化工原料，在工業(yè)上廣泛用作溶劑、消毒劑和有機(jī)合成原料，同時(shí)乙醇在作為燃料和燃料添加劑方面具有較為廣泛的用途。乙醇的工業(yè)生產(chǎn)有天然原料發(fā)酵法和化學(xué)合成法兩大類(lèi)。發(fā)酵法是生產(chǎn)乙醇的經(jīng)典方法，通常以糖類(lèi)、淀粉和纖維素等碳水化合物為原料，經(jīng)發(fā)酵使雙糖、多糖轉(zhuǎn)化為單糖，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為乙醇?；瘜W(xué)合成法指的是以乙烯為原料的水合法。目前正研究開(kāi)發(fā)碳一化工路線合成乙醇的方法，其中包括合成氣直接合成法。

合成氣直接合成乙醇過(guò)程的主要反應(yīng)如式(6-21)所示：

△Hθ=-253.6 kJ·mol-1

(6-21)

由上式可見(jiàn)，合成氣直接轉(zhuǎn)化制乙醇是一個(gè)強(qiáng)放熱且容易進(jìn)行的反應(yīng),低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)合成氣直接合成乙醇反應(yīng)是分子數(shù)減少的反應(yīng)，增加壓力有利于乙醇合成，合成乙醇需要H2/CO物質(zhì)的量比為2∶1。

由于受多種因素影響，合成氣直接合成乙醇的反應(yīng)總伴隨有副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致產(chǎn)生甲烷、C2～C5的烷烴和烯烴等，同時(shí)伴隨著水氣變換反應(yīng)，產(chǎn)生大量CO2。因此，通過(guò)研發(fā)合適的催化劑來(lái)抑制副反應(yīng)發(fā)生是提高產(chǎn)物乙醇選擇性和產(chǎn)率的重要途徑。

目前，關(guān)于合成氣合成乙醇催化劑的研究，可分為貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩類(lèi)。美國(guó)聯(lián)碳公司最先進(jìn)行該過(guò)程研究，采用Rh/SiO2催化劑研究合成氣選擇合成乙醇、乙醛和醋酸等C2含氧化合物,但催化劑活性低并副產(chǎn)大量甲烷。為改善催化劑性能提高目的產(chǎn)物的選擇性,研究了各種助劑對(duì)催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入Fe、Ir、Ti 等金屬增強(qiáng)加氫能力,加入Mn、Sc、V、Zr 等金屬增強(qiáng)CO 離解能力,加入K、Li 等金屬抑制加氫能力[93]。Burch R等[94]采用2%Rh-10%Fe/Al2O3催化劑,在壓力1 MPa下,由合成氣選擇性合成乙醇,選擇性最高達(dá)50%。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所已在重慶墊江建成30 t·a-1乙醇中試裝置，該裝置以天然氣為原料,經(jīng)由合成氣生產(chǎn)乙醇，經(jīng)1 030 h連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑時(shí)空產(chǎn)率達(dá)315 g·(kg-cat·h)-1,產(chǎn)物中C2+含氧化合物的選擇性達(dá)73%[95]。鑒于合成氣直接合成乙醇反應(yīng)中產(chǎn)品選擇性較低的問(wèn)題,研究者提出了兩步轉(zhuǎn)化即復(fù)合體系催化劑方案,首先用Rh-Mn-Li/ SiO2催化劑合成C2含氧化合物,不分離產(chǎn)物,然后再用Cu-Zn/SiO2催化劑使醋酸和乙醛轉(zhuǎn)化為乙醇，乙醇選擇性達(dá)82%,時(shí)空產(chǎn)率為230 g·(L·h)-1[96]。至于非銠系合成乙醇催化劑體系,有IFP公司提出的Cu、Co、Cr系催化劑體系，赫司特公司提出的Co-Au、Ag、Re系催化劑體系等[97]。

合成氣直接制乙醇的機(jī)理研究認(rèn)為,在銠基催化劑上合成氣直接制乙醇反應(yīng)大體分為以下步驟進(jìn)行：首先，H2、CO被催化劑吸附，接著吸附在催化劑上的CO自身分解，然后被氫化，并在催化劑表面形成一種碳?xì)浠衔?CHx)ad(x=2或3)；這時(shí)未分解CO插入到Rh-C鍵(CHx物種中的C)中，同時(shí)被氫純化后得到烯醇中間體;烯醇中間體會(huì)與Had原子反應(yīng)生成乙醇[98]。大多數(shù)研究者認(rèn)為CO在Rh基催化劑上的吸附是合成氣制乙醇反應(yīng)的速控步驟。在合成乙醇過(guò)程中，常常伴隨有多種副反應(yīng)發(fā)生，如CO分解形成的Oad原子可能與CO反應(yīng)生成CO2；(CHx)ad物種可能會(huì)被氫化形成甲烷;烯醇中間體會(huì)與吸附的H原子和CO反應(yīng)生成C2+含氧化合物[99]。

6.4.2.4低碳醇

低碳醇是以合成氣為原料，在催化劑作用下合成的C1～C5醇類(lèi)混合物總稱(chēng)。低碳醇可以混合醇的形式直接作為動(dòng)力燃料，還可作為燃料添加劑；也可分離得到單獨(dú)的醇類(lèi)作為化工原料。

合成氣合成低碳醇反應(yīng)的化學(xué)式及其反應(yīng)的吉布斯自由能變△Gθ與溫度的關(guān)系如式(6-22)和(6-23)所示：

(6-22)△Gθ=-38.385n+11.100+(6.002n-0.150)T/100，kJ·mol-1

(6-23)

由上式可知，合成低碳醇的過(guò)程屬于分子數(shù)減少反應(yīng)，高壓有利于反應(yīng)的進(jìn)行；同時(shí)低溫有利于低碳醇的合成，但溫度太低會(huì)使反應(yīng)速率降低，因此在低溫下采用合適的催化劑體系，是該過(guò)程達(dá)到高轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵。

合成氣合成低碳醇的催化劑體系根據(jù)催化劑活性組分的性質(zhì)和反應(yīng)類(lèi)型主要分為以下幾類(lèi)催化劑[100]：(1) 改性高溫甲醇合成催化劑體系。該類(lèi)催化劑由高溫甲醇合成催化劑(Zn-Cr氧化物)加入堿性助劑改性制得，反應(yīng)條件為溫度約400 ℃,壓力(15～32) MPa。一般認(rèn)為具有非化學(xué)計(jì)量性質(zhì)的Zn-Cr類(lèi)尖晶石結(jié)構(gòu)起活性組分作用，產(chǎn)物主要是甲醇、異丁醇、乙醇和正丙醇，產(chǎn)物中異丁醇占相當(dāng)大比例；(2) 改性低溫甲醇合成催化劑體系。該類(lèi)催化劑是通過(guò)向低溫銅基甲醇合成催化劑中加入堿性助劑提高低碳醇的選擇性，產(chǎn)物中除甲醇外，以乙醇、正丙醇、正丁醇和更高碳數(shù)醇為主，反應(yīng)條件為溫度(300～350) ℃,壓力約10 MPa；Cu/ZnO是反應(yīng)的主要活性組分；(3) 改性F-T合成催化劑體系。將甲醇合成與F-T合成催化劑結(jié)合，加入堿金屬助劑，可緩和F-T合成催化劑的還原作用，提高產(chǎn)物中醇類(lèi)的選擇性，該類(lèi)催化劑上反應(yīng)產(chǎn)物主要為遵循Andersen-Schulz-Flory(ASF)分布的C1～C5正構(gòu)醇；(4) MoS2催化劑體系。該類(lèi)型催化劑反應(yīng)條件溫和(約300 ℃和10 MPa),具有較強(qiáng)的抗硫中毒作用，但產(chǎn)物中含有大量烴和CO2使得低碳醇選擇性不高。目前合成氣合成低碳醇催化劑的研究重點(diǎn)在于探索活性中心的最佳匹配、構(gòu)效關(guān)系及合成低碳醇的選擇性規(guī)律等，旨在提高低碳醇合成過(guò)程的單程轉(zhuǎn)化率、CnH2n+1OH (n=2～5)選擇性和醇產(chǎn)率[101]。

關(guān)于合成氣合成低碳醇的機(jī)理在Cu基催化劑上研究較多，多數(shù)認(rèn)為合成低碳醇的機(jī)理涉及碳鏈增長(zhǎng)，碳鏈增長(zhǎng)的關(guān)鍵是CO的解離吸附，作為活性中心的Cu在(200～300) ℃對(duì)CO的吸附為非解離吸附。有兩種方法可使CO解離，(1) 提高反應(yīng)溫度到300 ℃以上，使其易于解離，但溫度不易過(guò)高，以免生成大量的烷烴副產(chǎn)物；(2) 設(shè)法削弱活性中心銅上吸附CO的碳?xì)滏I。加入堿金屬，可降低金屬銅的電子逸出功，即增強(qiáng)了銅的電子給予能力，使CO得到更多的反饋電子，因而減弱了碳?xì)滏I，導(dǎo)致CO解離，為碳鏈增長(zhǎng)創(chuàng)造條件[102-103]。

6.4.2.5乙二醇

乙二醇是最簡(jiǎn)單也是最重要的脂肪族二醇，它是一種重要的大宗化工原料，可用于生產(chǎn)聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹(shù)脂、乙醇胺等產(chǎn)品。目前工業(yè)上合成乙二醇的主要方法是采取乙烯出發(fā)的環(huán)氧乙烷水合法，該法的經(jīng)濟(jì)效益受石油價(jià)格影響較大，開(kāi)發(fā)和改良乙二醇合成路線已成為研究熱點(diǎn)。以合成氣為主要原料的乙二醇合成工藝，因其符合我國(guó)能源資源分布特點(diǎn)，原料來(lái)源廣泛和低廉，技術(shù)經(jīng)濟(jì)性高而引起愈來(lái)愈多的重視。

乙二醇的合成氣合成法分為直接合成法和間接合成法。直接合成法采用合成氣直接合成乙二醇，間接合成法則是合成氣經(jīng)乙烯、草酸酯、甲醇、甲醛等中間產(chǎn)物合成乙二醇。

合成氣直接合成乙二醇的反應(yīng)為：

(6-24)

從形式上看，由合成氣直接合成乙二醇符合原子反應(yīng)經(jīng)濟(jì)性的要求，是一種最為簡(jiǎn)單和有效的乙二醇合成方法，即使反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率較低，也具有很大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。目前合成氣直接制乙二醇研究的關(guān)鍵是如何改進(jìn)和提高催化劑的活性和選擇性。在研究的合成氣直接制乙二醇的催化劑體系中，兩種催化劑的性能相對(duì)較好，即四烷基膦和胺改性的銠催化劑和咪唑改性的釕催化劑[104]。雖然迄今直接法還未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，但只要有所突破，使反應(yīng)在較溫和條件下進(jìn)行，該過(guò)程將非常有競(jìng)爭(zhēng)力。

相對(duì)于直接法，合成氣間接法合成乙二醇，如甲醇/甲醛法、草酸酯法取得的進(jìn)展較多，特別是草酸酯法合成乙二醇，已發(fā)展成為離工業(yè)化合成乙二醇最近的一條工藝路線。

甲醇/甲醛法第一步甲醇、甲醛的合成工藝技術(shù)成熟，建有百萬(wàn)噸級(jí)的生產(chǎn)裝置。雖然從甲醇、甲醛出發(fā)，合成乙二醇的工藝路線有很多，但目前離工業(yè)化實(shí)施還有一段距離。該法制乙二醇目前的幾個(gè)主要研究方向包括甲醇二聚法、二甲醚氧化法、甲醛二聚法、甲醛羰基化法和甲醛氫甲?；╗105]。

草酸酯法(也稱(chēng)為氧化偶聯(lián)法)合成乙二醇主要包括兩個(gè)步驟，即CO通過(guò)氧化偶聯(lián)制草酸酯，然后再加氫合成乙二醇。液相合成草酸酯早在1968年就由美國(guó)Union Oil公司申請(qǐng)專(zhuān)利。1978年，宇部興產(chǎn)公司和美國(guó)UCC公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)了合成草酸二酯的新工藝路線。該工藝是在亞硝酸酯的存在下，采用以活性炭為載體的鈀催化劑，用CO、O2和正丁醇反應(yīng)，反應(yīng)溫度90 ℃，壓力9.8 MPa，生成草酸二丁酯[106]。1977年日本宇部興產(chǎn)公司提出常壓氣相合成草酸酯技術(shù)，以Pd/Al2O3為催化劑，在溫度(80～150) ℃和壓力0.5 MPa條件下，草酸二甲酯收率98%[107]。同時(shí)，在氣相法制草酸二甲酯基礎(chǔ)上，宇部興產(chǎn)公司采用Cu-Cr催化劑，開(kāi)發(fā)出氣相法草酸二甲酯加氫還原制乙二醇技術(shù)，乙二醇選擇性為95%[108]。1986年美國(guó)ARCO公司首先申請(qǐng)了草酸酯加氫制乙二醇專(zhuān)利，開(kāi)發(fā)了Cu-Cr催化劑，采用Cu-Cr催化劑，在3.0 MPa壓力下，催化劑最長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)466 h,乙二醇收率為95%[109]。同年，宇部興產(chǎn)公司與UCC公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)出Cu/SiO2催化劑，乙二醇收率97.2%[110]。國(guó)內(nèi)對(duì)氣相法合成草酸酯進(jìn)行深入研究的有多家單位，包括中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所、天津大學(xué)、華東理工大學(xué)、上海焦化有限公司和浙江大學(xué)等。國(guó)內(nèi)對(duì)催化劑的研究多以α-Al2O3為載體，以Pd為活性組分，僅催化劑助劑有差別,開(kāi)發(fā)的催化劑均取得了較好效果。國(guó)內(nèi)的多家單位同時(shí)開(kāi)發(fā)了草酸酯加氫的Cu基催化劑，也取得較高的催化性能。Cu基催化劑反應(yīng)條件溫和、活性高、乙二醇選擇性好，但是抗燒結(jié)能力差、機(jī)械強(qiáng)度低，并且容易在催化劑表面形成草酸銅和聚酯，使得催化劑的穩(wěn)定性下降、壽命縮短[111]。目前，關(guān)于合成氣經(jīng)草酸酯合成乙二醇，草酸酯的生產(chǎn)技術(shù)已工業(yè)化，研究重點(diǎn)集中在草酸酯催化加氫的催化劑和工藝技術(shù)改進(jìn)，一旦取得突破，就可實(shí)現(xiàn)合成氣工業(yè)化生產(chǎn)乙二醇。

6.4.3合成氣轉(zhuǎn)化制烴燃料

作為燃料的烴類(lèi)，烴中所含碳原子數(shù)不同，燃料用途也有所不同。如CH4是合成天然氣的主要組分、C2～C4烴可用作民用燃?xì)?、C5～C12烴是汽油的主要組分、C10～C16烴是航空燃油的主要餾分、C15～C20烴是柴油的主要組分、C18～C22是潤(rùn)滑油的主要組分等(如圖6-3所示)[112]。這些作為燃料的烴類(lèi)，既可來(lái)源于石油加工，也可從煤、天然氣、生物質(zhì)等資源經(jīng)合成氣制備。隨著石油資源的逐漸減少，替代石油資源制備烴類(lèi)燃料就顯得尤為重要，而合成氣轉(zhuǎn)化制備烴燃料作為替代油資源制備烴燃料的重要步驟，在能源領(lǐng)域一直扮演重要角色。合成氣轉(zhuǎn)化制備烴燃料過(guò)程可分為合成氣直接合成烴和合成氣經(jīng)醇醚間接合成烴燃料。

圖6-3　作為燃料烴產(chǎn)品的碳數(shù)、沸點(diǎn)分布及應(yīng)用

6.4.3.1合成氣直接轉(zhuǎn)化制烴燃料

合成氣直接轉(zhuǎn)化制烴燃料最著名的過(guò)程是F-T合成，是以合成氣為原料在催化劑和適當(dāng)條件下合成液態(tài)烴或碳?xì)浠衔锏墓に囘^(guò)程。該過(guò)程由德國(guó)化學(xué)家Fischer和Tropsch共同開(kāi)發(fā)，是氣體液化技術(shù)的一個(gè)關(guān)鍵組成部分，通常是從煤、天然氣或生物質(zhì)生產(chǎn)合成潤(rùn)滑油與合成燃料。F-T合成作為低硫柴油燃料的來(lái)源而得到間歇性關(guān)注，用以解決基于石油烴類(lèi)的供應(yīng)或成本問(wèn)題。F-T合成烴燃料的主要反應(yīng)式為：

△rHm=-139.958n-35.337+(-28.44-51.44n)T/1000+(1.403+7.771n)/2×10-5T2+

(1.226-2.12n)/3×10-8T3-(0.7645+0.617n)/4×10-11T4，kJ·mol-1

(6-25)

△rHm=-139.958n+82.240+(2.51-51.44n)T/1000+(-2.765+7.771n)/2×10-5T2+

(1.478-2.12n)/3×10-8T3-0.617n×10-11T4，kJ·mol-1

(6-26)

△rHm=-39.658-6.17T/1000+9.364/2×10-5T2-10.827/3×10-8T3+

4.1115/4×10-11T4，kJ·mol-1

(6-27)

上述反應(yīng)式中，式(6-25)和式(6-26)分別為生成直鏈烷烴和α-烯烴的主反應(yīng)，式(6-27)為F-T合成過(guò)程中伴隨的水氣變換反應(yīng)。從反應(yīng)焓變△rHm與溫度T(K)的函數(shù)關(guān)系可推斷在溫度(373～773) K條件下，F(xiàn)-T合成反應(yīng)的反應(yīng)焓皆小于0，是放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)生成烴類(lèi)燃料的反應(yīng)為分子數(shù)減少反應(yīng)，高壓有利于產(chǎn)物烴類(lèi)燃料的生成。

實(shí)際上,F-T合成反應(yīng)的產(chǎn)物分布和熱力學(xué)平衡差異很大,這是因?yàn)槭芸赜趧?dòng)力學(xué)條件造成的,也就是受催化劑和反應(yīng)工藝參數(shù)的影響,其中催化劑特別重要。當(dāng)采用合適催化劑時(shí),可大大減少非目的產(chǎn)物(如甲烷)的生成[113-114]。

傳統(tǒng)F-T合成所得產(chǎn)品烴的碳數(shù)分布通常遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)規(guī)律，即有一定的鏈增長(zhǎng)幾率，α(α=Cn+1/Cn),隨α值升高，產(chǎn)物分布趨重，即選擇性趨向于重?zé)N，如圖6-4所示[115]。

圖6-4　F-T合成的烴產(chǎn)品分布

從圖6-4可以看出，只有甲烷和高分子蠟有較高的選擇性,其余餾分烴都有選擇性極限:C2～C4為60%,C5～C11為48%、C12～C18為25%。因此F-T過(guò)程只能得到混合烴產(chǎn)物,選擇性差是F-T合成過(guò)程的一個(gè)顯著特征。為做到選擇性合成烴類(lèi)產(chǎn)品,許多研究者正致力于開(kāi)發(fā)不服從ASF烴產(chǎn)品分布的催化劑和工藝。Shell、Exxon、Syntroleum、Sasol等公司都將催化劑的研究開(kāi)發(fā)作為GTL技術(shù)中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。如為降低氣體烴的生成率，SMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)及SSPD(Sasol Slurry Phase Distillate)工藝均選擇了可獲得較高鏈增長(zhǎng)幾率的催化劑，合成產(chǎn)品主要是高分子的蠟，然后經(jīng)緩和加氫裂化得到餾分油產(chǎn)品[116-117]。應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)指出，F(xiàn)-T合成所得產(chǎn)品不含硫、氮、芳烴，主要是直鏈烷烴及α-烯烴，汽油辛烷值低而柴油十六烷值高。

F-T合成烴催化劑的活性金屬組分中以Fe、Co、Ni、Ru、Rh最為活潑，這些元素的鏈增長(zhǎng)概率為：Ru>Fe～Co>Rh>Ni。一般認(rèn)為Fe和Co具有工業(yè)價(jià)值，Ni有利于生成甲烷、Rh易于生成含氧化合物、Fe則易于生成大量烯烴和含氧化合物，Ru、Co易于合成長(zhǎng)鏈飽和烴[118]。這些元素在反應(yīng)條件下以金屬、氧化物或碳化物狀態(tài)存在。

由于比較復(fù)雜的眾多反應(yīng)產(chǎn)物和研究者不同的側(cè)重點(diǎn)，人們對(duì)F-T合成機(jī)理的認(rèn)識(shí)必然存在差異和爭(zhēng)論。目前得到較大范圍認(rèn)可的經(jīng)典F-T合成機(jī)理主要有碳化物機(jī)理、含氧中間體縮聚機(jī)理、CO插入機(jī)理和雙中間體機(jī)理等[119]。普遍認(rèn)同的觀點(diǎn)是：CO在催化劑表面活性中心上的解離是F-T合成最基本的重要步驟，弄清楚合成反應(yīng)機(jī)理有助于解決反應(yīng)的起始、鏈增長(zhǎng)以及產(chǎn)物分布和動(dòng)力學(xué)研究問(wèn)題。研究表明，在復(fù)雜的F-T合成反應(yīng)體系中可能不存在單一反應(yīng)機(jī)理，或許F-T合成產(chǎn)物分布最終受幾種反應(yīng)機(jī)理共同作用(譬如CO在催化劑表面上同時(shí)進(jìn)行離解與不離解吸附已成為事實(shí))，只不過(guò)某種反應(yīng)機(jī)理在反應(yīng)中起著主要制約作用[120]。

合成氣直接制烴類(lèi)液體燃料的另一條技術(shù)路線是在由合成甲醇活性組分和金屬改型分子篩組成的復(fù)合催化劑上實(shí)現(xiàn)合成氣直接定向轉(zhuǎn)化制燃料烴[121-123]。與F-T合成路線相比，該路線的烴類(lèi)產(chǎn)品分布不受F-T合成烴產(chǎn)品ASF分布規(guī)律的限制，定向轉(zhuǎn)化的目標(biāo)產(chǎn)品烴可獲得較高選擇性，同時(shí)產(chǎn)品烴中甲烷含量較低,合成的產(chǎn)品烴以異構(gòu)烷烴為主[3]。

該過(guò)程的主要反應(yīng)式為：

(6-28)

該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)進(jìn)行，同時(shí)又是分子數(shù)減少反應(yīng)，增大壓力有利于反應(yīng)進(jìn)行。目前該過(guò)程由于采用催化劑體系和反應(yīng)條件的不同，而得到不同的低碳烴餾分；如Cu-ZnO/Pd-β催化劑上可高選擇性合成C3～C4烴，Cu-ZnO/Pd-SAPO-34催化劑可高選擇性生成C2～C3烴，Cu-ZnO/Zn-ZSM-5催化劑可高選擇性合成C5～C11烴等[124-126]。

該過(guò)程常用催化劑體系為甲醇合成催化劑如Cu-ZnO、ZnO-Cr2O3等，金屬改性分子篩如金屬改性的HZSM-5、HY、Hβ、HSAPO-5、HMCM-41等。目前關(guān)于催化劑上合成氣轉(zhuǎn)化制烴的機(jī)理研究不多，得到大多數(shù)研究者認(rèn)可的反應(yīng)路徑為：合成氣首先合成甲醇(二甲醚)，然后發(fā)生甲醇(二甲醚)脫水反應(yīng)生成烯烴，烯烴加氫生成烷烴。日本北九州市立大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所等均在該方面進(jìn)行了系統(tǒng)研究，主要研究方向集中于復(fù)合催化劑穩(wěn)定性的改進(jìn)和相關(guān)反應(yīng)機(jī)理研究[121-128]。

6.4.3.2合成氣間接轉(zhuǎn)化制烴燃料

合成氣間接轉(zhuǎn)化制烴燃料是指合成氣經(jīng)醇醚等中間化合物合成烴類(lèi)燃料的過(guò)程，代表過(guò)程是由來(lái)自合成氣的甲醇制汽油的MTG過(guò)程(Methanol to Gasoline)。

MTG過(guò)程是Mobil公司開(kāi)發(fā)的以甲醇為原料，在一定溫度、壓力和空速下，通過(guò)特定的催化劑進(jìn)行脫水、低聚、異構(gòu)等步驟轉(zhuǎn)化為汽油烴的過(guò)程[129]?？捎孟率奖硎荆?/p>

(6-29)

MTG過(guò)程是一放熱過(guò)程，反應(yīng)的放熱程度隨產(chǎn)品烴分布情況而有所不同。因此，控制和移除大量反應(yīng)熱是該類(lèi)反應(yīng)設(shè)計(jì)要考慮的一個(gè)重要因素。

MTG過(guò)程主要采用分子篩催化劑體系，如HZSM-5催化劑用于MTG過(guò)程體現(xiàn)了以下特點(diǎn): 選擇性好，活性高，芳構(gòu)化能力強(qiáng)；產(chǎn)品分布優(yōu)良，以異構(gòu)烷烴和芳烴為主，同時(shí)含有少量的直鏈烷烴、烯烴和環(huán)烷烴；在不含四乙基鉛的情況下，產(chǎn)物汽油的辛烷值可達(dá)90～95[130-131]。

MTG過(guò)程在HZSM-5上的反應(yīng)機(jī)理目前尚不十分清楚，特別是關(guān)于第一個(gè)碳碳鍵的形成問(wèn)題爭(zhēng)議很大。有研究認(rèn)為，乙烯是最初產(chǎn)品，形成的第一個(gè)碳碳鍵為乙烯鍵；還有研究認(rèn)為，丙烯是最終產(chǎn)品，形成的第一個(gè)碳碳鍵是丙烯鍵。不同硅鋁比的HZSM-5分子篩催化甲醇制汽油的初始產(chǎn)物分析表明，丙烯是主要初始產(chǎn)物，支持了形成的第一個(gè)碳碳鍵是丙烯的假設(shè)[132]。

6.4.4合成氣轉(zhuǎn)化制低碳烯烴

乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本有機(jī)化工原料，是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基石，其傳統(tǒng)生產(chǎn)技術(shù)強(qiáng)烈依賴于石油資源，隨著石油資源的日趨減少，發(fā)展以非石油資源為原料制取低碳烯烴等石化產(chǎn)品，實(shí)施石油替代戰(zhàn)略，是關(guān)系到世界上許多國(guó)家經(jīng)濟(jì)長(zhǎng)期穩(wěn)定發(fā)展和能源安全的重大課題。非石油資源如煤、天然氣、生物質(zhì)等制取低碳烯烴的過(guò)程，主要包括非石油資源的氣化生產(chǎn)合成氣，再由合成氣制取低碳烯烴，而合成氣制取低碳烯烴的過(guò)程又分為合成氣直接合成低碳烯烴和合成氣間接合成低碳烯烴。間接法工藝成熟，已步入工業(yè)化階段，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)考慮，合成氣直接制取乙烯、丙烯的工藝比間接法更為經(jīng)濟(jì)[133]。

6.4.4.1合成氣直接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴

目前研究較多的合成氣直接合成低碳烯烴過(guò)程為合成氣經(jīng)F-T過(guò)程合成低碳烯烴，其工藝流程比間接法簡(jiǎn)單，經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)也較合算，包含許多平行反應(yīng)和順序反應(yīng)，主要反應(yīng)式為：

△H(227 ℃)=-164.7 kJ

(6-30)

△H(227 ℃)=-39.7 kJ

(6-31)

△H(227 ℃)=-204.4 kJ

(6-32)

△H(227 ℃)=-214.4 kJ

(6-33)

△H(227 ℃)=-133.8 kJ

(6-34)

這些反應(yīng)既相互競(jìng)爭(zhēng)又相互依存。比較(6-30)和(6-32)的反應(yīng)焓變可知，CO2比H2O更容易生成。由上述反應(yīng)的吉布斯自由能變與反應(yīng)溫度的關(guān)系可推知:在(200～400) ℃，甲烷化和積炭的生成在熱力學(xué)上是有利的，低碳烯烴的生成不利。此外，低碳烯烴生成的反應(yīng)為分子數(shù)減少反應(yīng)，增加壓力有利于反應(yīng)進(jìn)行。

合成氣直接合成低碳烯烴的關(guān)鍵技術(shù)是催化劑，要求催化劑能夠限制碳鏈增長(zhǎng)、抑制甲烷生成、阻止反應(yīng)生成的低碳烯烴發(fā)生二次反應(yīng)，并具有較高的催化活性[134]。國(guó)內(nèi)外相繼在催化劑體系、制備方法及改性等方面做了很多研究，催化劑種類(lèi)也隨之豐富起來(lái)。由于第Ⅷ族元素對(duì)CO和H2良好的吸附作用，F(xiàn)-T合成催化劑一直將其作為催化劑的主要活性組分，尤其以鐵、鈷、鎳、釕研究最多，分別呈現(xiàn)出鐵系、鈷系、鎳系等系列催化劑體系。但從實(shí)際生產(chǎn)來(lái)看，鐵價(jià)廉易得且穩(wěn)定，相同轉(zhuǎn)化率下較鎳生成的甲烷少、烯烴多。因此，鐵系催化劑是合成氣直接制取低碳烯烴較常用的催化體系，關(guān)于催化劑上合成氣直接制低碳烯烴的研究主要集中在改進(jìn)催化體系的低碳烯烴選擇性、反應(yīng)穩(wěn)定性和反應(yīng)結(jié)果的可重復(fù)性、催化劑上反應(yīng)熱的及時(shí)移除等，研究較為活躍的單位有中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所、中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所、天津大學(xué)、太原理工大學(xué)和華東理工大學(xué)等，但目前關(guān)于該方面的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段[135]。

合成氣經(jīng)F-T路線直接合成低碳烯烴的過(guò)程遵循F-T合成反應(yīng)機(jī)理，最初是從CO、H2的化學(xué)吸附開(kāi)始：

這些活性物種通過(guò)不同組合方式進(jìn)行鏈增長(zhǎng)鏈支化形成各種烴類(lèi)化合物和含氧化合物，也導(dǎo)致不同的F-T反應(yīng)機(jī)理。多年來(lái)，研究者對(duì)于這一反應(yīng)進(jìn)行了深入研究，提出了各種反應(yīng)機(jī)理，主要機(jī)理列于表6-2[135]。

表6-2　F-T合成機(jī)理

新碳化物機(jī)理提出表面亞甲基生成與本體碳化物無(wú)關(guān)，它使碳化物機(jī)理被重新認(rèn)識(shí)，并被認(rèn)為是解釋烴生成的最好機(jī)理。然而，即使在碳化物機(jī)理中，由于活性鏈C2物種的生成方式不同，導(dǎo)致碳化物機(jī)理出現(xiàn)分歧。從歷史上看，F(xiàn)-T合成最初就定性為聚合機(jī)理，而添加CH2結(jié)構(gòu)單元僅能解釋烴的生成，CO插入機(jī)理被認(rèn)為出現(xiàn)在含氧化合物的生成過(guò)程。至于從CO和H2經(jīng)表面吸附后如何進(jìn)行下一步的表面基元反應(yīng)十分復(fù)雜，研究者考慮有關(guān)機(jī)理問(wèn)題有不同層次，如碳化物機(jī)理中表面碳物種生成機(jī)理或許與CO插入機(jī)理有關(guān)等等，因此對(duì)F-T反應(yīng)機(jī)理的研究工作仍需進(jìn)一步系統(tǒng)考察。

由于目前合成氣直接制烯烴的F-T過(guò)程受產(chǎn)品烴ASF分布規(guī)律的限制，低碳烯烴很難達(dá)到較高選擇性，因此近年來(lái)人們開(kāi)始研究能夠突破ASF分布規(guī)律限制的合成氣直接制低碳烯烴過(guò)程的探索，如開(kāi)發(fā)不同于F-T過(guò)程的合成氣直接制烯烴過(guò)程[136]，該過(guò)程采用由甲醇合成組分與甲醇脫水制烯烴組分組成的雙功能催化劑，盡管該過(guò)程獲得了初步結(jié)果，但要想獲得進(jìn)一步進(jìn)展，如何調(diào)節(jié)各組分功能，發(fā)揮他們的協(xié)同效應(yīng)，提高烯烴產(chǎn)品的選擇性是該過(guò)程研究的重點(diǎn)，高性能催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性則是這一過(guò)程長(zhǎng)期追求的目標(biāo)。

6.4.4.2合成氣間接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴

合成氣間接轉(zhuǎn)化制低碳烯烴是指合成氣經(jīng)醇醚等中間化合物合成乙烯、丙烯等低碳烯烴的過(guò)程，該路線的代表過(guò)程是合成氣基甲醇制烯烴的MTO過(guò)程(Methanol to Olefins)。

MTO過(guò)程以甲醇為原料，在一定溫度、壓力和空速下，通過(guò)特定的催化劑進(jìn)行脫水反應(yīng)難過(guò)生成低碳烯烴的過(guò)程。其主要反應(yīng)為：

△G=-115.1 kJ·mol-1,

△H=-23.1 kJ·mol-1

(6-35)

△G=-186.9 kJ·mol-1,

△H=-92.9 kJ·mol-1

(6-36)

△G=-241.8 kJ·mol-1,

△H=-150.0 kJ·mol-1

(6-37)

MTO過(guò)程是熱力學(xué)上的放熱反應(yīng)，低溫有利于反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，MTO過(guò)程中伴隨有低碳烯烴的聚合等二次反應(yīng)而影響低碳烯烴的選擇性，如何實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物低碳烯烴的高選擇性以及反應(yīng)熱的及時(shí)脫除、保持反應(yīng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性是該過(guò)程研究需考慮的重要因素。

以解決MTO過(guò)程上述重要因素為目標(biāo)，人們分別就MTO催化劑和工藝展開(kāi)了大量研究。

催化劑是MTO工藝過(guò)程的關(guān)鍵技術(shù)。由于反應(yīng)中存在大量水蒸汽，而且催化劑需在高溫下進(jìn)行，同時(shí)需在較高溫度下頻繁再生燒炭，因此催化劑的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性是影響化學(xué)壽命的關(guān)鍵因素。20世紀(jì)80年代多采用ZSM-5分子篩及其改性產(chǎn)品，進(jìn)入20世紀(jì)90年代后則傾向于硅磷酸鋁系列分子篩(SAPO)，其中具有強(qiáng)選擇性的8元環(huán)通道的小孔分子篩SAPO-34備受青睞[137]。在催化劑方面研究較多的機(jī)構(gòu)有美國(guó)Mobil公司、德國(guó)BASF公司、美國(guó)聯(lián)碳公司、UOP公司和Hydro公司、中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所以及中國(guó)石化上海石油化工研究院等[137-139]。

MTO研究的工藝主要包括固定床合成工藝和流化床合成工藝。MTO研究的初期階段一般采用固定床中試裝置，如德國(guó)Karisruhe公司，裝置規(guī)模為(20～40) kg·d-1,反應(yīng)溫度為300 ℃,壓力為(0.11～0.14) MPa，催化劑是HZSM-5，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯+丙烯選擇性為60%。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的固定床中試裝置，規(guī)模為(0.7～1.0) t·d-1,反應(yīng)溫度(500～550) ℃、壓力(0.1～0.15) MPa，催化劑是P-ZSM-5，甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，乙烯到丁烯的選擇性為86%。為便于反應(yīng)熱的及時(shí)移除和催化劑再生，流化床反應(yīng)器引起重視，這種反應(yīng)器可使反應(yīng)、再生操作連續(xù)化，大幅度提高M(jìn)TO的反應(yīng)效率。UOP/HYDRO-MTO流化床工藝大型示范裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)90多天，粗工業(yè)甲醇的加工能力為0.75 t·d-1,其中UOPMTO-100催化劑在反應(yīng)器與再生器之間連續(xù)循環(huán)操作，裝置運(yùn)行平穩(wěn)[139]。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所等采用流化床工藝于2004年進(jìn)行了甲醇制取低碳烯烴成套工業(yè)技術(shù)開(kāi)發(fā)(工藝名稱(chēng)DMTO)，建成了世界第一套萬(wàn)噸級(jí)(日處理甲醇50 t)甲醇制烯烴工業(yè)性試驗(yàn)裝置，并于2006年完成了工業(yè)性試驗(yàn)。2010年，我國(guó)利用DMTO技術(shù)建設(shè)完成了世界首套甲醇制烯烴工業(yè)化裝置，裝置規(guī)模為每年1.8 Mt甲醇生產(chǎn)600 kt烯烴，該裝置一次開(kāi)車(chē)成功并穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)[140]。

關(guān)于MTO反應(yīng)機(jī)理研究表明，甲醇轉(zhuǎn)化為烴類(lèi)的反應(yīng)包含甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚反應(yīng)在內(nèi)的一系列非常復(fù)雜反應(yīng)，目前已證實(shí)甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚的反應(yīng)，但第一個(gè)C—C鍵的形成機(jī)理仍不清楚。目前被大多數(shù)研究者認(rèn)可的反應(yīng)機(jī)理為:在酸性分子篩催化劑上甲氧基通過(guò)與分子篩內(nèi)預(yù)先形成的“碳池”中間物作用，同時(shí)形成乙烯、丙烯、丁烯等烯烴?！疤汲亍本哂蟹紵N特征，且反應(yīng)是平行進(jìn)行的。通常新鮮催化劑不含芳烴類(lèi)物質(zhì)，而以富含氫和氧的甲醇原料在分子篩微孔內(nèi)形成芳烴也并非易事，“碳池”一旦形成，后續(xù)形成烯烴的反應(yīng)則是快速反應(yīng)(<0.01s)[141-143]。

6.5結(jié)論和展望

合成氣中樞是非石油路線制取液體燃料和重要化學(xué)品的一個(gè)重要概括，合適氫碳比的合成氣廉價(jià)制備是合成氣中樞首要任務(wù)，大力推進(jìn)廉價(jià)合成氣制備進(jìn)而制取化學(xué)品，將實(shí)現(xiàn)資源互補(bǔ)最佳利用，同時(shí)減輕環(huán)境壓力。而圍繞合成氣中樞任務(wù)展開(kāi)關(guān)于合成氣化學(xué)的基礎(chǔ)研究，將使得合成氣中樞在化石能源清潔制取和利用、生物質(zhì)資源的可再生利用，特別是非石油路線制取液體燃料和重要化工產(chǎn)品中扮演著愈來(lái)愈重要的角色。

參考文獻(xiàn):

[1]陳俊武，李春年，陳香生.石油替代綜論[M].北京:中國(guó)石化出版社，2009:1-248.

[2]唐宏青.現(xiàn)代煤化工新技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2009:1-245.

[3]徐恒泳，葛慶杰，李文釗.合成氣中樞[J].石油化工,2011,40(7):689-698.

[4]中國(guó)科學(xué)院能源領(lǐng)域戰(zhàn)略研究組.中國(guó)至2050年能源科技發(fā)展路線圖[M].北京:北京科學(xué)出版社，2009：45-75.

[5]Rostrup-Nielsen J R.Syngas in perspective[J].Catalysis Today,2002,71(3/4):243-247.

[6]劉增勝.大型煤制合成氣技術(shù)進(jìn)展[J].化肥工業(yè),2010,37(4):5-10.

[7]謝克暢,房鼎業(yè).甲醇工藝學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2010:71-72.

[8]余力.兩階段煤炭地下氣化工藝的應(yīng)用[J].煤炭學(xué)報(bào),2009,34(7):1008-1010.

[9]孫偉善.中國(guó)電石產(chǎn)業(yè)展望[C]∥中國(guó)國(guó)際煤化工發(fā)展論壇資料集.北京:中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì),中國(guó)煤炭工業(yè)協(xié)會(huì),2010:276-286.

[10]鄭珩.焦?fàn)t氣-煤層氣制CNG/LNG技術(shù)開(kāi)發(fā)[C]∥中國(guó)國(guó)際煤化工發(fā)展論壇資料集.北京:中國(guó)石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會(huì),中國(guó)煤炭工業(yè)協(xié)會(huì),2010:288-311.

[11]馮杰,吳志斌,秦育紅,等.生物質(zhì)空氣-水蒸汽氣化制取合成氣熱力學(xué)分析[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2007,35(4):397-400.

[12]陳俊武，李春年，陳香生.石油替代綜論[M].北京:中國(guó)石化出版社，2009:384-412.

[13]謝克昌，房鼎業(yè),等.甲醇工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：36.

[14]胡捷,賀德華.甲烷直接轉(zhuǎn)化及制合成氣研究新進(jìn)展[J].天然氣化工，2003,28(2):46-51.

[15]高志博，王曉波，劉金明，等.甲烷水蒸汽重整制合成氣的研究進(jìn)展[J].高師理科學(xué)刊,2012,32(2):79-81.

[16]宋維端．甲醇工學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1991：26-27.

[17]侯叢福,齊維芳,馮孝庭．天然氣轉(zhuǎn)化催化劑在無(wú)氫條件下開(kāi)車(chē)還原的研究[J]．天然氣化工，1994,19(4):34-38.

[18]Hayashi H，Murata S，Tago T.Methane-steam reforming over Ni/Al2O3catalyst prepared using W/O microemulsion[J].Chenistry Letters,2001,30(1):34-35.

[19]Parizotto N V，Rocha K O，Damyanova S,et al.Alumina-supported Ni catalysts modified with silver for the steam reforming of methane:effect of Ag on the control of coke formation[J].Applied Catalysis A:General,2007,330:12-22.

[20]趙云莉,呂永康,常麗萍,等．助劑MgO、CaO對(duì)甲烷水蒸汽重整Ni/γ-Al2O3催化性能的影響[J]．燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2010,38(2):218-222.

[21]王大文．甲烷水蒸汽重整的Ni基整體式催化劑的制備和表征[J]．天然氣化工,2009,34(6):27-30.

[22]王大文．La 改性的Ni 基整體式催化劑上甲烷水蒸汽催化重整性能研究[J]．天然氣化工,2010,35(3):17-20.

[23]吳俊明,楊漢培,秦正龍．低鎳Ni-Mg-O低水碳比的甲烷水蒸汽重整[J]．江蘇化工,2003,31(4):38-41.

[24]Christensen K O，Chen D，L?deng R,Holman A.Effect of supports and Ni crystal size on carbon formation and sintering during steam methane reforming[J].Applied Catalysis A:General,2006,314:9-22.

[25]Laosiripojana N,Chadwick D,Assabumrungrat S.Effect of high surface area CeO2and Ce-ZrO2supportsover Ni catalyston CH4reforming with H2O in the presence of O2,H2,and CO2[J].Chemical Engineering Journal,2008,138:264-273.

[26]Young-Sam Oh,Hyun-Seog Roh,Ki-Won Jun,et al.A highly active catalyst,Ni/Ce-ZrO2-Al2O3,for on-site H2generation by steam methane reforming:pretreatment effect[J].International Journal of Hydrogen Energy,2003,28(12):1387-1392.

[27]Craciun R，Daniell W，Knozinger H.The effect of CeO2structure on the activity of supported Pd catalysts used for methane steam reforming[J].Applied Catalysis A:General，2002，230(1/2):153-168.

[28]Berman A,Karn R K,Epstein M.Kinetics of steam reforming of methane on Ru/Al2O3catalyst promoted with Mn oxides[J].Applied Catalysis A:General,2005,282:73-83.

[29]郝世雄,余祖孝,劉興勇.甲烷二氧化碳催化重整制合成氣研究進(jìn)展[J].化學(xué)世界,2010,51(5):314-318.

[30]Fischer F,Tropsch H.Conversion of methane into hydrogen and carbon monoxide[J].Brennstoff-Chemie,1928,9:39-46.

[31]Tokunaga O,Osada Y,Ogasawara S.Reduction of carbon dioxide with methane over Ni-catalyst[J].Reaction Kinetics and Catalysis Letters,1989,39:69-74.

[32]Bitter J H,Seshan K,Lercher J A.The state of zirconia supported platinum catalysts for CO2/CH4reforming[J].Journal of Catalysis,1997,171(1):279- 286.

[33]Wang H Y,Au C T.Carbon dioxide reforming of methane to syngas over SiO2-supported rhodium catalysts[J].Applied Catalysis A:General,1997,155(2):239-252.

[34]Solymosi F,Kutsán Gy,Erd?helyi A.Catalytic reaction of CH4with CO2over alumina- supported Pt metals[J].Chenistry Letters,1991,11(2):149-156.

[35]Bhat R N,Sachtler.Potential of zeolite supported rhodium catalysts for the CO2reforming of CH4[J].Applied Catalysis A:General,1997,150(2):279-296.

[36]Tsipouriari V A,Efstathiou A M,Zhang Z L,et al.Reforming of methane with carbon dioxide to synthesis gas over supported Rh catalysts[J].Catalysis Today,1994,21(2/3):579-587.

[37]唐松柏，邱發(fā)禮,呂紹潔,等.CH4-CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)載體對(duì)負(fù)載型Ni催化劑抗積炭性能的影響[J].天然氣化工,1994,19(6):10-14.

[38]徐占林，畢穎麗，甄開(kāi)吉.甲烷催化二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展，2000,12(2):121-129.

[39]許崢,李玉敏,張繼炎,等.甲烷二氧化碳重整制合成氣的鎳基催化劑性能Ⅱ.堿性助劑的作用[J].催化學(xué)報(bào),1997,18(5):364-367.

[40]Ashcroft A T,Cheetham A K,Green M L H,et al.Partial oxidation of methane to synthesis gas using carbon-dioxide[J].Nature,1991,352:225- 226.

[41]Vernon P D F,Green M L H,Cheetham A K,et al.Partial oxidation of methane to synthesis gas,and carbon dioxide as an oxidising agent for methane conversion[J].Catalysis Today,1992,13(2/3):417-426.

[42]Rostrupnielsen J R,Hansen J H B.CO2-Reforming of methane over transition metals[J].Journal of Catalysis,1993,144(1):38-49.

[43]Lobo L S,Trimm D L,Figueiredo J L.Proceedings of 5th international congress on catalysis[C]∥Amsterdam:North-Holland,1973,1125.

[44]Holmen A,Lindv?g O A.Coke formation on nickel-chromium-iron alloys[J].J Mat Sci,1987,22(12):4518-4522.

[45]Kroll V C H,Swaan H M,Mirodatos C.methane reforming reaction with carbon dioxide over Ni/SiO2catalyst Ⅰ.Deactivation studies[J].Journal of Catalysis,1996,161(1):409-422.

[46]Claridge J B，Green M L H，Tsang S C.A study of carbon deposition on catalysts during the partial oxidation of methane to synthesis gas[J].Chenistry Letters,1993,22(4):299-305.

[47]YanQ G,Wu T H,Weng W Z.Partial oxidation of methane to H2and CO over Rh/ SiO2and Ru/ SiO2catalysts[J] .Journal of Catalysis,2004,226:247-259.

[48]余長(zhǎng)林，周曉春.甲烷催化部分氧化制合成氣研究新進(jìn)展[J].天然氣化工,2011,36(5):67-72.

[49]Choudhary V R，Mondal K C，Choudhary T V.Partial oxidation of methane to syngas with or without simultaneous steam or CO2reforming over a high-temperature stable-NiCoMgCeOxsupported on zirconia-hafnia catalyst[J].Applied Catalysis A:General,2006,306:45-50.

[50]Guo C L,Zhang X L,Zhang J L,et al.Preparation of La2NiO4catalyst and catalytic performance for partial oxidation of methane[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2007,269(1/2):254-259.

[51]尚麗霞,謝衛(wèi)國(guó),呂紹潔,等.堿土金屬對(duì)甲烷與空氣制合成氣Ni/CaO-Al2O3催化劑性能的影響[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2001,29(5):422-425.

[52]嚴(yán)前古,李基濤,吳廷華,等.載體對(duì)甲烷催化部分氧化制合成氣的影響[J].天然氣化工,1999,24(3):4-8.

[53]季亞英,陳燕馨,于春英，等.Mg調(diào)變Ni 基催化劑上甲烷部分氧化制合成氣[J].天然氣化工,1999,24(2):12-15.

[54]劉淑紅，李文釗，陳燕馨，等.甲烷催化部分氧化制合成氣反應(yīng)器的改進(jìn)[J].石油化工,2008,37(6):563-568.

[55]Liu S,Li W,Wang Y,et al.Catalytic partial oxidation of methane to syngas in a fixed-bed reactor with an O2-distributor:the axial temperature profile and species profile study[J].Fuel Processing Technology,2008,89(12):1345-1350.

[56]江啟瀅,余長(zhǎng)春,沈師孔.固定床兩段法甲烷部分氧化制合成氣工藝條件及穩(wěn)定性研究[J].石油與天然氣化工，2001,30(6):269-272.

[57]重慶市化工研究院.甲烷催化部分氧化制合成氣催化劑及其制備方法.中國(guó):CN200510057380.3[P].2009-04-15.

[58]Exxon Research and Engineering Company.Synthesis gas preparation and catalyst therefore:US,4877550[P].1989-10-31.

[59]Wang H H ,Cong Y,Yang W S.Partial oxidation of methane to syngas in tubular oxygen-permeable rector[J].Chinese Science Bulletin,2002,47(7):534-537.

[60]黃康勝，周發(fā)釗.天然氣制備合成氣的技術(shù)進(jìn)展[J].廣東化工，2010,37(11):90-91.

[61]陳冠益,高文學(xué),顏蓓蓓,等．生物質(zhì)氣化技術(shù)研究現(xiàn)狀與發(fā)展[J]．煤氣與熱力,2006,26(7):20-26．

[62]涂軍令,應(yīng)浩,李琳娜.生物質(zhì)制備合成氣技術(shù)研究現(xiàn)狀與展望[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2011,31(6):112-118.

[63]Dong L,Xu G,Suda T,et al.Potential approaches to improve gasification of high water content biomass rich in cellulose in dual fluidized bed[J].Fuel Processing Technology,2010,91(8):882-888.

[64]Corella J,Toledo J M,Molina G.A review on dual fluidized-bed biomass gasifier[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2007,46:6831-6839.

[65]烏曉江,張忠孝,樸桂林,等．高溫加壓氣流床內(nèi)生物質(zhì)氣化特性的實(shí)驗(yàn)研究[J].動(dòng)力工程,2007,27(4):629-634.

[66]Song T,Wu J,Shen L,et al.Experimental investigation on hydrogen production from biomass gasification in interconnected fluidized beds[J].Biomass and Bioenergy,2012,36:258-267.

[67]Kumar A,Eskridge K,Jones D D,et al.Steam-air fluidized bed gasification of distillers grains:effects of steam to biomass ratio,equivalence ratio and gasification temperature[J]．Bioresource Technology,2009,100(6):2062-2068．

[68]Gupta A K,Cichonski W.Ultrahigh temperature steam gasification of biomass and solid wastes[J].Environmental Engineering Science,2007,24:1179-1189.

[69]González J F,Román S,Bragado D,et al.Investigation on the reactions influencing biomass air and air/steam gasification for hydrogen production[J].Fuel Process Techno,2008,89:764-772．

[70]黃海峰,秦育紅,吳志斌,等.加壓流化床中影響生物質(zhì)氣化氣組成因素的研究[J]．太原理工大學(xué)學(xué)報(bào),2007,38(2):125-129.

[71]Magrini-Bair K A,Czernik S,French R,et al.Fluidizable reforming catalyst development for conditioning biomass-derived syngas[J].Applied Catalysis A,2007,318:199-206.

[72]Li C,Hirabayashi D,Suzuki K.Development of new nickel based catalyst for biomass tar steam reforming producing H2-rich syngas[J].Fuel Processing Technology,2009,90(6):790-796.

[73]Richardson Y,Blin J,Volle G,et al.In situ generation of Ni metal nanoparticles as catalyst for H2-rich syngas production from biomass gasification[J].Applied Catalysis,2010,382(2):220-230.

[74]Yung M M,Magrini-Bair K A,Parent Y O,et al.Demonstration and characterization of Ni/Mg/K/AD90 used for pilot-scale conditioning of biomass-derived syngas[J].Chenistry Letters,2010,134:242-249.

[75]Colby J L,Wang T,Schmidt L D.Steam reforming of benzene as a model for biomass- derived syngas tars over Rh-based catalysts[J].Energy & Fuels,2010,24(2):1341-1346.

[76]Tomishige K,Asadullah M,Kunimori K.Syngas production by biomass gasification using Rh/CeO2/SiO2catalysts and fluidized bed reactor[J].Catalysis Today,2004,89(4):389-403.

[77]Yaseneva P,Pavlova S,Sadykov V,et al.Combinatorial approach to the preparation and characterization of catalysts for biomass steam reforming into syngas[J].Catalysis Today,2008,137(1):23-28.

[78]謝克昌，房鼎業(yè).甲醇工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2010:143-144.

[79]謝克昌，房鼎業(yè).甲醇工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2010:165-168.

[80]Herman R G,Klier K,Simmons G W,et al.Catalytic synthesis of methanol from CO/H2:Ⅰ.phase composition,electronic properties,and activities of the Cu/ZnO/M2O3catalysts[J].Journal of Catalysis,1979,56(3):407-429.

[81]Klier K,Chatikavanij V,Herman R G,et al.Catalytic synthesis of methanol from CO/H2:Ⅳ.the effects of carbon dioxide[J].Journal of Catalysis,1982,74(2): 343-360.

[82]Rhodes M D,Bell A T.The effects of zirconia morphology on methanol synthesis from CO and H2over Cu/ZrO2catalysts:Ⅰ steady-state studies[J].Journal of Catalysis,2005,233(1):198-209.

[83]Chinchen G C,Denny P J,Parker D G,et al.Mechanism of methanol synthesis from CO2/CO/H2mixtures over copper/zinc oxide/alumina catalysts:use of14C-labelled reactants [J].Applied Catalysis,1987,30(2):333-338.

[84]Millar G J,Rochester C H,Waugh K C.An in situ high pressure FT-IR study of CO2/H2interactions with model ZnO/SiO2,Cu/SiO2and Cu/ZnO/SiO2methanol synthesis catalysts[J].Chenistry Letters,1992,14(3/4):289-295.

[85]French S A,Sokol A A,To J,et al.Active sites for heterogeneous catalysis by functionalisation of internal and external surfaces[J].Catalysis Today,2004,(93/95):535-540.

[86]Fisher I A,Woo H C,Bell A T.Effects of zirconia promotion on the activity of Cu/SiO2for methanol synthesis from CO/H2and CO2/H2[J].Chenistry Letters,1997,44(1/2):11-17.

[87]V.Sanchez-Escribano V,Vargas M A L,Finocchio E,et al.On the mechanisms and the selectivity determining steps in syngas conversion over supported metal catalysts:An IR study[J].Applied Catalysis A:General,2007,316(1/2):68-74.

[88]Lim H W,Park M J,Kang S H,et al.Modeling of the kinetics for methanol synthesis using Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2catalyst: Influence of carbon dioxide during hydrogenation[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2009,48(23):10448-10455.

[89]Padmanabhan V R，Eastburn F J．Mechamism of ether formation from alcohols over alumina catalyst[J].Journal of Catalysis,1972,24:88-91.

[90]Rinaldo S S,Robert P M.A mechanistic study of the methanol dehydration reaction on γ-alumina catalyst[J].J Phys Chern,1993,97:6425-6435.

[91]解峰,黎漢生,趙學(xué)良,等.甲醇在Al2O3催化劑表面吸附與脫水反應(yīng)[J].催化學(xué)報(bào),2004,25(5):403-408.

[92]肖文德,滕麗華,魯文質(zhì).合成氣制備甲醇、二甲醚的反應(yīng)機(jī)理及其動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展[J].石油化工,2004,33(6):497-507.

[93]李錦春.合成氣化學(xué)技術(shù)新進(jìn)展[J].天然氣化工,2000,25(2):55-58,62.

[94]Burch R,Hayes M J.The preparation and characterisation of Fe-promoted Al2O3-supported Rh catalysts for the selective production of ethanol from syngas[J].Journal of Catalysis,165(2):249-261.

[95]丁云杰.煤制乙醇技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2014:249-253.

[96]Arimitu S,Tanaka K,Saito T.Progress in C1 Chemistry in Japan[M].Amsterdam:Elsevier,1989：1-240.

[97]范濟(jì)民,楊懷望,申峻，等.合成氣的工業(yè)應(yīng)用和催化劑研究進(jìn)展[J].煤化工,2006,(4):14-18.

[98]潘慧，白鳳華，蘇海全.合成氣制乙醇銠基催化劑研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2010，29(增刊):157-161.

[99]汪海有,劉金波,蔡啟瑞.合成氣制乙醇催化反應(yīng)機(jī)理述評(píng)[J].分子催化,1994,8(6):472-480.

[100]應(yīng)衛(wèi)勇.煤基合成化學(xué)品[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2010：247-253.

[101]士麗敏,儲(chǔ)偉,劉增超.合成氣制低碳醇用催化劑的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2011,30(1): 162-166.

[102]Xu X,Doesburg E B M,Scholten J J F.Synthesis of higher alcohols from syngas-recently patented catalysts and tentative ideas on the mechanism[J].Catalysis Today,1987,2(1):125-170.

[103]應(yīng)衛(wèi)勇.煤基合成化學(xué)品[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2010：245-247.

[104]高占笙．合成氣一步制乙二醇[J]．石油化工,1993,22(2):137-141．

[105]梁艷文,趙其文,李偉.合成氣合成乙二醇技術(shù)進(jìn)展[J].廣州化工,2014,42(13):21-23.

[106]張旭之，王松漢，戚以政.乙烯衍生物學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1995：215-216.

[107]Tahara S，F(xiàn)ujii K，Nishihira K,et al.Process for continuously preparing ethylene glycol:US,4453026[P].1984-06-05.

[108]Nishimura K，F(xiàn)ujii K,Nishihira K,et al.Process for preparing a diester of oxalic acid in the gaseous phase:US,4229591[P].1980-10-21.

[109]孟憲申.一碳化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)[J].化工技術(shù)經(jīng)濟(jì),1996,(2):1-4.

[110]Bartley W J,Charleston V W.Process for the preparation of ethylene glycol:US,4677234[P].1987-06-30.

[111]張艷梅，石自更.合成氣經(jīng)草酸酯法制取乙二醇的技術(shù)進(jìn)展[J].化肥設(shè)計(jì),2011,49(5):20-22,28.

[112]林俊雄.黑黝黝的液體黃金-石油提煉[J].科學(xué)發(fā)展，2004,(10):24-29.

[113]Li S,Krishnamoorthy S,Li A,et al.Promoted iron-based catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis:design,synthesis,site densities,and catalytic properties[J].Journal of Catalysis,2002,206(2):202-217.

[114]陳建剛,相宏偉,李永旺,等.費(fèi)托法合成液體燃料關(guān)鍵技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工學(xué)報(bào),2003,54(4):516-523.

[115]Galvis H M T,Jong K P D.Catalysts for production of lower olefins from synthesis gas:a review[J].ACS Catalysis,2013,3:2130-2149.

[116]Eilers J,Posthuma S A,Sie S T.The shell middle distillate synthesis process (SMDS)[J].Chenistry Letters,1990,7(1/4):253-269.

[117]陳宜,凡俊琳,郭士嶺,等.FT合成產(chǎn)物分布影響因素的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2007,27(增刊):74-77.

[118]郝青青,胥娜,劉昭鐵,等.合成氣一步法合成清潔汽油的研究進(jìn)展[J].石油化工,2009,38(2): 207-214.

[119]劉旦初.費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào),1988,(8):7-12.

[120]馬文平,劉全生,趙玉龍,等.費(fèi)托合成反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展[J].內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1999,18(2):121-127.

[121]Ge Q,Li X,Kaneko H,et al.Direct synthesis of LPG from synthesis gas over Pd-Zn-Cr/Pd-β hybrid catalysts[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2007,278:215-219.

[122]Ma X,Ge Q,Fang C,et al.Direct synthesis of LPG from syngas derived from air-POM[J].Fuel,2011,90(5):2051-2054.

[123]Wang C,Ma X,Ge Q,et al.A comparative study of PdZSM-5,Pdβ,and PdY in hybrid catalyst for syngas to hydrocarbons[J].Catalysis Science & Technology,2015,5:1847-1853.

[124]Ge Q,Lian Y,Yuan X,et al.High performance Cu-ZnO/Pd-β catalysts for syngas to LPG[J].Catalysis Communications,2008,9:256-261.

[125]葛慶杰,方傳艷,徐恒泳,等.一種合成氣制乙烷和丙烷的方法：CN:103508828A[P].2014-01-15.

[126]Wang C,Zhang D,Fang C,et al.Synthesis of gasoline from syngas in a dual layer catalyst system[J].Fuel,2014,134(1):11-16.

[127]Fujimoto K,Kaneko H,Zhang Q,et al.Direct synthesis of propane/butane from synthesis gas[J].Studies in Surface Science and Catalysis,2007,167:349-354.

[128]Ma X,Ge Q,Fang C,et al.Effect of Ca promoter on LPG synthesis from syngas over hybrid catalyst[J].Journal of Natural Gas Chemistry,2012,21(6):615-619.

[129]唐宏青.甲醇制汽油工藝技術(shù)[J].化工催化劑及甲醇技術(shù),2008,(3):11-15.

[130]謝克昌，房鼎業(yè).甲醇工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2010:626-632.

[131]陳玉民，溫高峰.MTG工藝路線的選擇方案[J].中氮肥，2012,(6):1-5.

[132]謝克昌，房鼎業(yè).甲醇工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2010:623-626.

[133]董麗，楊雪萍.合成氣直接制低碳烯烴技術(shù)發(fā)展前景[J].石油化工,2012,41(10):1201-1206.

[134]王永耀．合成氣直接制低碳烯烴的研究進(jìn)展[J]．石油化工,2003,32(增刊)：473-475.

[135]張麗平,辛忠.合成氣直接制低碳烯烴研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工,2009，38(5):731-736.

[136]方傳艷,位健,王銳,等.Cu-Fe基催化劑上合成氣直接制取低碳烯烴的研究[J].分子催化,2015,29(1):27-34.

[137]應(yīng)衛(wèi)勇.煤基合成化學(xué)品[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2010：353-378.

[138]陳俊武，李春年，陳香生.石油替代綜論[M].北京:中國(guó)石化出版社，2009:637-667.

[139]謝克昌，房鼎業(yè).甲醇工藝學(xué)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2010:632-636.

[140]朱偉平,李飛,薛云鵬,等.甲醇制烯烴工藝技術(shù)研究進(jìn)展[J].天然氣化工,2014,38(4):90-94.

[141]蔚剛.甲醇制烯烴(MTO/MTP)技術(shù)研究進(jìn)展[J].化工技術(shù)與開(kāi)發(fā),2014,43(8):29-33.

[142]邢愛(ài)華,林泉,朱偉平,等.甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展[J].天然氣化工，2011,36(1):59-65.

[143]謝子軍,張同旺,侯拴弟.甲醇制烯烴反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展[J].化學(xué)工業(yè)與工程，2010，27(5):443-449.

葛慶杰，男，1971年生，博士，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員，博士研究生導(dǎo)師。

長(zhǎng)期從事多相催化的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，以具有重要科學(xué)意義和應(yīng)用背景的能源化工反應(yīng)為對(duì)象，進(jìn)行催化新材料、新工藝、新技術(shù)等科學(xué)研究，為能源資源的合理化應(yīng)用提供新型催化材料、工藝和技術(shù)。研究方向主要為：合成氣轉(zhuǎn)化制潔凈液體燃料和化學(xué)品，合成甲醇耐硫催化新材料，多功能催化材料的制備化學(xué)，烴類(lèi)選擇氧化制合成氣和氫，氫氣的制備與分離，烴類(lèi)催化脫氫新材料等。近年來(lái)，承擔(dān)多項(xiàng)國(guó)家、科學(xué)院和企業(yè)項(xiàng)目，在ACS Nano、Nanosacle、Applied Catalysis等期刊發(fā)表研究論文120篇，申請(qǐng)發(fā)明專(zhuān)利40余項(xiàng)，培養(yǎng)碩士和博士研究生10名。

現(xiàn)代催化化學(xué)講座