王甫村,孫發(fā)民,謝方明,王　燕,秦麗紅,王　棟,王　亮,王維軍

(1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國石油烏魯木齊石化公司煉油廠，新疆 烏魯木齊 830019；3.中國石油華南化工銷售公司，廣東 廣州 510655)

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氫溢流效應與加氫改質(zhì)催化劑性能的關(guān)聯(lián)性研究

王甫村1*,孫發(fā)民1,謝方明1,王燕1,秦麗紅1,王棟2,王亮1,王維軍3

(1.中國石油石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國石油烏魯木齊石化公司煉油廠，新疆 烏魯木齊 830019；3.中國石油華南化工銷售公司，廣東 廣州 510655)

摘要：采用H2-TPD表征加氫改質(zhì)催化劑上氫溢流效應，并考察氫溢流效應與柴油加氫改質(zhì)催化劑性能的關(guān)聯(lián)性，研究分子篩含量對加氫改質(zhì)催化劑性能的影響和加氫改質(zhì)催化劑的吸附-脫附氫性能,結(jié)果表明，分子篩不僅是催化劑的酸中心，而且對催化劑的加氫-脫氫性能有影響，催化劑的吸附氫量與柴油十六烷值提高值有良好的對應關(guān)系，說明催化劑的吸附氫量越高，其加氫性能越好，表明加氫功能與酸功能的良好匹配能夠有效改善催化劑的加氫性能，金屬組分能夠決定加氫性能，加氫性能也會受分子篩的影響。

關(guān)鍵詞：催化化學;氫溢流；加氫改質(zhì)催化劑；關(guān)聯(lián)性

1964年，Khoobiar S[1]在還原三氧化鎢的試驗中首次發(fā)現(xiàn)了氫溢流效應。氫溢流效應是指固體催化劑表面的活性中心(原有的活性中心)經(jīng)吸附產(chǎn)生一種離子或自由基的活性物種，并遷移到其他活性中心處(次級活性中心),可以化學吸附誘導出新的活性或進行某種化學反應，如果沒有原有活性中心，這種次級活性中心不可能產(chǎn)生有意義的活性物種。柴油加氫改質(zhì)催化劑屬于一種具有加氫功能和酸功能的雙功能催化劑，其加氫功能由活性金屬提供，并能夠引發(fā)氫溢流，載體在接受氫原子后發(fā)揮酸功能作用，因此，這兩種功能間發(fā)生氫溢流現(xiàn)象，使加氫改質(zhì)反應速率得到明顯提高[2-4]。

本文采用H2-TPD表征加氫改質(zhì)催化劑上氫溢流效應，研究分子篩含量對加氫改質(zhì)催化劑性能的影響和加氫改質(zhì)催化劑的吸附-脫附氫性能。

1分子篩含量對加氫改質(zhì)催化劑性能的影響

將Y型分子篩和Beta分子篩按質(zhì)量比3∶7、2∶3、1∶1、3∶2和7∶3制備5種催化劑樣品，考察Y型分子篩和Beta分子篩比例對加氫改質(zhì)催化劑性能的影響，通過加氫評價試驗裝置研究兩種分子篩含量對柴油收率和柴油十六烷值提高值的影響，結(jié)果見圖1。

圖 1　Y型分子篩和Beta分子篩含量對加氫改質(zhì)催化劑性能的影響Figure 1　Effects of different contents of Y and Beta zeolite on the performance of hydro-upgrading catalyst

由圖1可以看出，Y型分子篩與Beta分子篩質(zhì)量比為3∶7時，加氫改質(zhì)催化劑能夠使柴油十六烷值提高值最大，但柴油收率最低；隨著Y型分子篩含量增加，柴油十六烷值提高值略降，柴油收率則線性提高，主要是受酸強度較弱的Y型分子篩含量增加的影響，減少了柴油加氫改質(zhì)催化劑的強酸中心，增加了弱酸中心，避免發(fā)生側(cè)鏈斷裂反應，保留柴油中大分子組分，柴油收率提高。Y型分子篩與Beta分子篩質(zhì)量比為3∶2時，催化劑性能表現(xiàn)為具有較高的柴油收率和柴油十六烷值提高值，柴油加氫改質(zhì)催化劑性能最佳。

2加氫改質(zhì)催化劑的吸附-脫附氫性能

采用H2-TPD表征加氫改質(zhì)催化劑上氫溢流效應，結(jié)果見圖2。

圖 2　不同加氫改質(zhì)催化劑的H2-TPD譜圖Figure 2　H2-TPD profiles of different hydro-upgrading catalysts

從圖2可以看出，Beta分子篩含量影響加氫改質(zhì)催化劑吸附-脫附氫能力，分子篩是導致催化劑脫附氫能力不同的主要原因，5種催化劑的脫附氫量明顯不同，Y型分子篩與Beta分子篩質(zhì)量比為3∶2的催化劑吸附氫量最大，Y型分子篩與Beta分子篩質(zhì)量比為1∶1的催化劑吸附氫量最小，表明分子篩直接影響催化劑的加氫-脫氫性能。結(jié)合圖1可以看出，催化劑的吸附氫量越大，柴油十六烷值提高越多，加氫性能越好，催化劑上加氫改質(zhì)性能不是單獨由金屬組分決定，分子篩對柴油加氫改質(zhì)催化劑的加氫性能也有一定影響。

3結(jié)論

利用H2-TPD對分子篩含量不同的加氫改質(zhì)催化劑進行了研究，結(jié)果表明，柴油十六烷值提高越多，催化劑的吸附氫量越大，證實了酸功能與加氫功能的相互協(xié)同作用能夠有效改善催化劑加氫性能，加氫性能不是單獨由金屬組分決定，分子篩也是決定催化劑加氫性能的因素。

參考文獻:

[1]Khoobiar S．Spillover of hydrogen from Pt/Al2O3to WO3[J]．

The Journal of Chemical Physics，1964，68：411．

[2]Chen H L，Yang H，Omotoso O，et al．Contribution of hydrogen spillover to the hydrogenation of naphthalene over diluted Pt/RHO catalysts[J]．Applied Catalysis A：General，2009，358(2)：103-109．

[3]Yang H，Chen H L，Chen J W，et al．Shape selective and hydrogen spillover approach in the design of sulfur-tolerant hydrogenation catalysts[J]．Journal of Catalysis，2006，243(1)：36-42．

[4]Baeza P，Villarroel M，vila P，et al．Spillover hydrogen mobility during Co-Mo catalyzed HDS in industrial-like conditions[J]．Applied Catalysis A：General，2006，304：109-115．

CLC number:O643.36;TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)03-0062-03

Study of the relationship of the hydrogen spillover and the performance of hydroupgrading catalyst

WangFucun1*,SunFamin1,XieFangming1,WangYan1,QinLihong1,WangDong2,WangLiang1,WangWeijun3

(1.Daqing Petrochemical Research Center, Petrochemical Research Institute of PetroChina,Daqing 163714, Heilongjiang, China; 2.Refinery of Urumchi Petrochemical Company,PetroChina,Urumchi 830019, Xijiang, China; 3.Chemical Sales Company of Southern China,PetroChina, Guangzhou 510655, Guangdong, China)

Abstract:The hydrogen spillover effects of hydroupgrading catalysts were characterized by H2-TPD technique. The relationship between the hydrogen spillover and the performance of hydroupgrading catalysts, the influence of molecular sieve contents, and adsorption-desorption performance of the hydroupgrading catalysts were investigated. The results showed that molecular sieve was not only the acidic sites of the catalyst, but had the influence on the hydrogenation-dehydrogenation performance of the catalyst; the greater the amount of hydrogen adsorption of the catalyst,the higher the incremental value of the cetane number of the diesel product,which indicated that the hydrogenation performance of the catalyst was better. The results confirmed that mutual synergy of acid function and hydrogenation function would effectively improve the performance of hydroupgrading catalyst. The hydrogenation performance of hydroupgrading catalyst was determined not only by active metals, but also by molecular sieves.

Key words:catalytic chemistry; hydrogen spillover; hydroupgrading catalyst; relationship

中圖分類號：O643.36;TQ426.95

文獻標識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)03-0062-03

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.010 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.03.010

作者簡介：王甫村，男，高級工程師，博士,從事煉油加氫催化劑及工藝技術(shù)研究工作，發(fā)表論文20余篇。

收稿日期：2015-09-15;修回日期：2016-03-04

催化劑制備與研究

通訊聯(lián)系人：王甫村。