賈　鳳　劉建國(guó)　黃　雪　段周玉　盛思仲（南京友西科技股份有限公司）

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葡萄糖酸鈉制備方法的改進(jìn)及對(duì)混凝土性能的影響

賈鳳劉建國(guó)黃雪段周玉盛思仲
（南京友西科技股份有限公司）

【摘要】本文研究了葡萄糖酸鈉的制備方法，探討了反應(yīng)條件對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，并進(jìn)行了混凝土性能測(cè)試。研究表明，催化氧化法制備的液體葡萄糖酸鈉與生物發(fā)酵法制備的產(chǎn)品性能相當(dāng)，水泥適應(yīng)性良好，對(duì)混凝土具有較好的緩凝作用和輔助塑化效果，還可使混凝土的后期強(qiáng)度稍有提高。

【關(guān)鍵字】葡萄糖酸鈉；催化氧化；緩凝；保坍

1　前言

葡萄糖酸鈉又稱五羥基己酸鈉，是葡萄糖的一種深加工產(chǎn)品，葡萄糖酸鈉還是制備葡萄糖酸鹽（鋅、銅、亞鐵鹽）、葡萄糖酸內(nèi)酯等產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料，被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、食品、輕工業(yè)等行業(yè)［1］。

目前，生產(chǎn)葡萄糖酸鈉的方法主要有四種，分別為生物發(fā)酵法、電解氧化法、均相化學(xué)氧化法和多相催化氧化法［2］。生物發(fā)酵法是葡萄糖酸鈉溶液中接種黑曲霉種子液，在一定條件下制得葡萄糖酸鈉粉末產(chǎn)品，該方法發(fā)酵速度較快、發(fā)酵過(guò)程易控制、產(chǎn)品易提取且純度較高，但是該方法對(duì)溫度要求較嚴(yán)格，生產(chǎn)的無(wú)菌化要求較高。均相化學(xué)氧化法的中間反應(yīng)步驟多、副產(chǎn)品較多，產(chǎn)物不易分離，催化劑難以再生，產(chǎn)率較低，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，并且對(duì)環(huán)境造成較大污染。電解氧化法解決了生物發(fā)酵法和均相化學(xué)氧化法的副產(chǎn)物多、步驟繁瑣等缺點(diǎn)，但是工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中能耗較大，條件不易控制。與上述方法相比，多相催化氧化法具有反應(yīng)周期短、操作步驟簡(jiǎn)單、氧化劑廉價(jià)易得、催化劑可循環(huán)使用、轉(zhuǎn)化率高、三廢易處理等優(yōu)點(diǎn)［3，4］。目前，生物發(fā)酵法和多相催化氧化法在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用最多。本課題組采用多相催化法對(duì)葡萄糖催化氧化制備葡萄糖酸鈉的工藝進(jìn)行了研究，確定了以Pd/C為催化劑制備葡萄糖酸鈉的最佳工藝條件，對(duì)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)具有較好的指導(dǎo)意義［5］。

本文以Pd-Bi/C為催化劑，對(duì)葡萄糖催化氧化制備液體葡萄糖酸鈉做了進(jìn)一步研究，對(duì)制備方法進(jìn)行改進(jìn)，確定了該工藝的最佳條件，并研究了葡萄糖酸鈉對(duì)水泥的適應(yīng)性和對(duì)混凝土性能的影響。

2　實(shí)驗(yàn)部分

2.1實(shí)驗(yàn)原料

葡萄糖：工業(yè)級(jí)（含量≥98%）；Pd-Bi/C催化劑：工業(yè)級(jí)；30%過(guò)氧化氫：分析純；液堿：工業(yè)級(jí)；蒸餾水：自制。

2.2測(cè)試用原材料

外加劑：UC-A1型脂肪族高效減水劑，UC-A2型萘磺酸鹽高效減水劑，UC-A3型氨基磺酸鹽高效減水劑；

水泥：中聯(lián)牌P.O42.5；鶴林牌P.O42.5；馬鞍山海螺牌P.II52.5，中國(guó)金寧羊牌P.II42.5R；

砂：細(xì)度模數(shù)為2.0；

石：粒徑為3～31.5mm碎石；

礦物摻合料：II級(jí)粉煤灰，S95礦粉；

水：自來(lái)水。

2.3試驗(yàn)方法

⑴葡萄糖酸鈉的制備

以Pd-Bi/C為催化劑，根據(jù)文獻(xiàn)［5］葡萄糖酸鈉的合成方法制備液體葡萄糖酸鈉。

⑵水泥凈漿試驗(yàn)

按照GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度，w/c=0.35。將葡萄糖酸鈉摻入外加劑中測(cè)定水泥凈漿流動(dòng)度，觀察水泥漿體的流動(dòng)性能的變化。

⑶混凝土試驗(yàn)

按照GB/T 50080-2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法》進(jìn)行，測(cè)定混凝土初始及1h的坍落度和擴(kuò)展度，以及抗壓強(qiáng)度，進(jìn)行對(duì)比分析。

3　結(jié)果與討論

3.1催化氧化工藝條件對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響

在葡萄糖質(zhì)量濃度40%，Pd-Bi/C催化劑用量為原料質(zhì)量的1.0%，pH值為9～10，反應(yīng)溫度為45℃的條件下，考察氧化劑過(guò)氧化氫、催化劑種類對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1　工藝條件對(duì)葡萄糖轉(zhuǎn)化率的影響

由圖1的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在相同的條件下，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，葡萄糖轉(zhuǎn)化率的變化均呈先逐漸增大后趨于平緩的趨勢(shì)。加入氧化劑的情況下，Pd/C催化劑用量為原料質(zhì)量1.5%時(shí)與單獨(dú)使用1.0%Pd-Bi/C催化劑相比較，前者前期反應(yīng)轉(zhuǎn)化率略低，但是7h后催化效果相當(dāng)，反應(yīng)時(shí)間為8h時(shí)轉(zhuǎn)化率均達(dá)98%以上，說(shuō)明相同轉(zhuǎn)化率的條件下，Pd-Bi/C的用量較??；在以Pd-Bi/C為催化劑的體系中加入過(guò)氧化氫氧化劑，反應(yīng)時(shí)間為5.5h時(shí)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率即達(dá)到98%以上，較之Pd/C催化劑，相同轉(zhuǎn)化率的條件下，反應(yīng)時(shí)間縮短2.5h。G Centi等研究發(fā)現(xiàn)［6］，若催化劑中沒(méi)有鉍存在，在葡萄糖氧化的過(guò)程中鈀的活性和選擇性會(huì)由于催化的失活而較低。這也說(shuō)明了Pd-Bi/C催化劑的反應(yīng)活性較高，反應(yīng)的選擇性優(yōu)于Pd/C，與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

3.2葡萄糖酸鈉的應(yīng)用性能研究

3.2.1水泥適應(yīng)性試驗(yàn)

將兩種不同工藝制備的液體葡萄糖酸鈉樣品進(jìn)行凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)，測(cè)定其對(duì)不同水泥的適應(yīng)性。分別選用中聯(lián)水泥P.O42.5、鶴林水泥P.O42.5、馬鞍山海螺水泥P.II52.5和中國(guó)金寧羊水泥P.II42.5R，摻量為0.06%，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1　液體葡鈉與葡鈉粉劑的凈漿流動(dòng)度對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果

由表1中的數(shù)據(jù)可以看出，在相同摻量的情況下，兩種工藝制備的液體葡萄糖酸鈉樣品的性能相當(dāng)。凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)結(jié)果也說(shuō)明，實(shí)驗(yàn)制得的液體葡萄糖酸鈉對(duì)水泥的適應(yīng)性良好。

3.2.2葡萄糖酸鈉對(duì)混凝土坍落度和凝結(jié)時(shí)間的影響

在相同水灰比的情況下，測(cè)定了合成工藝改變后葡萄糖酸鈉溶液摻量對(duì)混凝土坍落度、坍落度損失和凝結(jié)時(shí)間的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2中的數(shù)據(jù)可以說(shuō)明，在水膠比相同的情況下，隨著葡萄糖酸鈉溶液摻量的增加，混凝土的初始坍落度變大，坍落度的經(jīng)時(shí)損失較小，混凝土的凝結(jié)時(shí)間也逐漸延長(zhǎng)。這表明液體葡萄糖酸鈉與所使用的水泥及高效減水劑所構(gòu)成的體系的適應(yīng)性較好，在該體系中，液體葡萄糖酸鈉輔助塑化效應(yīng)和保坍效應(yīng)很明顯，在一定范圍內(nèi)增加葡萄糖酸鈉的摻量，可延緩混凝土的凝結(jié)，有效減小混凝土的坍落度經(jīng)時(shí)損失［7］。在實(shí)踐中，應(yīng)嚴(yán)格控制緩凝劑的摻量在適宜的摻量范圍內(nèi)，避免因緩凝劑摻量過(guò)高引起混凝土長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不能硬化而導(dǎo)致工程事故。

3.2.3葡萄糖酸鈉對(duì)混凝土強(qiáng)度的影響

不同摻量的葡萄糖酸鈉對(duì)混凝土強(qiáng)度的影響如圖2所示。

圖2　葡萄糖酸鈉對(duì)混凝土強(qiáng)度的影響

表2　葡萄糖酸鈉溶液對(duì)混凝土坍落度、坍落度損失和凝結(jié)時(shí)間的影響

4　結(jié)論

⑴葡萄糖催化氧化制備葡萄糖酸鈉的最佳工藝條件：葡萄糖質(zhì)量為40%，H2O2與葡萄糖用量比為0.5∶1.0 （mol/mol），Pd-Bi/C催化劑用量為原料質(zhì)量的1%，反應(yīng)溫度為45℃，反應(yīng)體系pH值為9～10，反應(yīng)時(shí)間為6h，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率近99%。

⑵不同品種水泥凈漿流動(dòng)度試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，摻量相同時(shí)，工藝改變后葡萄糖酸鈉溶液與市購(gòu)葡萄糖酸鈉粉劑性能相當(dāng)，其對(duì)水泥的適應(yīng)性良好。

⑶在相同水膠比的情況下，隨著葡萄糖酸鈉摻量的增加，混凝土的凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)。葡萄糖酸鈉與所用的高效減水劑及水泥構(gòu)成的體系適應(yīng)性良好，具有非常明顯的輔助塑化和保坍效應(yīng)。

⑷葡萄糖酸鈉對(duì)混凝土有一定的增強(qiáng)作用，特別是對(duì)混凝土的后期強(qiáng)度影響較為明顯?！?/p>

【參考文獻(xiàn)】

［1］梁潔，王沖，劉紅梅，楊文玲.葡萄糖酸鈉的制備方法［J］.河北化工，2007，30（1）：12-14.

［2］鄭錦華，吳紹林.葡萄糖衍生產(chǎn)品的生產(chǎn)及市場(chǎng)［J］.河南化工，1997，（6）：14-15.

［3］王沖，劉紅梅，楊文玲，裴雙秀，杜亞威.葡萄糖酸鈉的制備及發(fā)展趨勢(shì)［J］.河北工業(yè)科技，2007，24（2）：122-124.

［4］秦少雄.葡萄糖酸制備方法研究評(píng)述［J］.荊州師專學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1998，21（2）：74-77.

［5］賈鳳，周雄，張嶺.葡萄糖酸鈉的制備工藝研究［J］.廣東化工，2013，40（24）：59-60.

［6］Gabriele Centi，F(xiàn)erruccio Trifiro.New developments in selective oxidation［M］.Amsterdam：Elsevier Science Publishers，1990，159.

［7］胡延燕，黃汝杰，何延樹(shù)，李家輝.葡萄糖酸鈉對(duì)混凝土性能的影響［J］.混凝土，2008，（5）：71-72.

［8］李家輝，胡延燕，范海宏.葡萄糖酸鈉對(duì)混凝土強(qiáng)度的影響［J］.混凝土，2009，（6）：67-69.

［9］柯余良，方云輝，林添興，郭鑫祺，蘭自棟，王燦輝.緩凝型葡萄糖酸鈉的工藝及其應(yīng)用研究［J］.新型建筑材料，2012，（7）：13-15.