李蔓　李華　李斌

摘要：彩繪類文物一般包括基體、地仗層和顏料層，其中地仗層和顏料層之間通過膠結(jié)物質(zhì)連接。目前對(duì)彩繪文物的分析主要集中于表層顏料分析、彩繪層與地仗層之間的膠結(jié)材料分析。偏光顯微分析、拉曼光譜分析、×射線衍射分析、掃描電鏡能譜分析是顏料分析較為常用的手段，這幾種手段相互配合使用、相互印證，取得很好的效果。但是除了拉曼光譜分析法之外，其他方法只能對(duì)礦物顏料進(jìn)行鑒別，這和該類儀器的工作原理有關(guān)。植物顏料和動(dòng)物顏料的鑒別方法通常為傳統(tǒng)的化學(xué)方法或其他方法，目前研究工作還在進(jìn)行中。

關(guān)鍵詞：彩繪文物；顏料分析；膠料材料分析；現(xiàn)代科技

種類豐富、色彩絢麗的彩繪文物是我國(guó)古代文明的重要組成部分。由于文物自身的脆弱性，加之受環(huán)境及人為破壞因素影響，僅有少量彩繪文物留存于世，其中不乏一些精美的文物，諸如敦煌莫高窟的壁畫、四川大足的彩繪石刻、秦始皇兵馬俑和漢景帝陽(yáng)陵的彩繪陶器、頤和園的油飾彩畫等等，它們是我國(guó)是古代人民的智慧結(jié)晶，具有豐富的歷史價(jià)值和科學(xué)研究?jī)r(jià)值。

彩繪文物的類型很多，從構(gòu)成基體的材質(zhì)來(lái)說，主要包括彩繪泥塑、各類壁畫、古建油飾彩畫、彩繪陶器等等。這些文物的構(gòu)成，從內(nèi)到外，一般包括基體、地仗層和顏料層，其中地仗層和顏料層之間通過膠結(jié)物質(zhì)連接。目前對(duì)彩繪文物的分析主要集中于表層顏料分析、顏料層與地仗層之間的膠結(jié)材料分析。

一、

彩繪文物的顏料分析

目前國(guó)內(nèi)有很多技術(shù)手段應(yīng)用于彩繪文物顏料的分析鑒定，包括偏光顯微分析（PLM）、拉曼光譜分析（RM）、掃描電鏡一能量色散X射線分析（SEM-EDS）、X射線衍射（XRD）、X射線熒光（XRF）、傅里葉變換紅外光譜分析（FT-lR）、UV可見吸收和熒光分析等。除此之外，還有激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析（LIBS）、激光誘導(dǎo)熒光分析（LIF）、質(zhì)子激發(fā)X射線發(fā)射光譜（PIXE）、質(zhì)子激發(fā)伽馬射線發(fā)射光譜（PIGE）、核反應(yīng)分析法（NRA）和盧瑟福背散射分析（RBS）等現(xiàn)代科技手段。這些檢測(cè)技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中都取得了一定的成果，由于不同技術(shù)有各自的優(yōu)缺點(diǎn)，使用頻率不甚相同。

（一）偏光顯微分析

偏光顯微鏡分析法是一種通過分辨顏料晶體的大小、形狀、顏色、表面形態(tài)、折射率和消光性等性質(zhì)論述鑒別顏料的方法。在實(shí)際的應(yīng)用中通過對(duì)顏料晶體的形狀、折射率、消光性等進(jìn)行觀察，和已建立的顏料數(shù)據(jù)庫(kù)中各類顏料的物象特點(diǎn)比對(duì)，從而對(duì)所分析顏料種類進(jìn)行判別。

進(jìn)行偏光顯微分析時(shí)，首先通過肉眼判斷晶體顏色。如表1列舉了我國(guó)秦漢、隋唐時(shí)期彩繪陶器常用的幾種顏料色彩及組成物質(zhì)。

通過同色系不同顏料晶體在單偏光下的大小、折射率以及正交偏光下的消光性等的不同進(jìn)行確定，有的晶體僅在單偏光下即可判斷，如石綠顏料。在我國(guó)綠色顏料的使用歷程中，主要有石綠、銅綠和巴黎綠，而石綠在單偏光下很明顯的特征是長(zhǎng)條纖維狀（見圖1），因此僅憑這一點(diǎn)即可判別出來(lái)。

但這種方法并不適用于所有的顏料，如古代常用的紅色礦物顏料朱砂、鉛丹、鐵紅，這三種顏料在單偏光下均呈現(xiàn)深淺不同的紅色，且這三種的折射率均>1.662，因此僅通過這些特征不能對(duì)這三種顏料進(jìn)行判別，但由于這三種晶體在正交偏光下呈現(xiàn)不同的晶體特點(diǎn)：朱砂為強(qiáng)效光，四次消光；鉛丹呈現(xiàn)藍(lán)綠，異常消光；鐵紅為弱消光（見圖2-4），因此通過正交偏光下的特性，可以將其判別出來(lái)。

值得注意的是，偏光顯微分析對(duì)樣品的用量要求十分少，且速度快，從制樣到得出結(jié)果僅需5分鐘左右，是所有分析手段中最迅速的。但是偏光顯微分析在實(shí)際應(yīng)用中也存在一些缺陷：1.并不是所有的顏料都可以通過這種手段進(jìn)行分析，如在偏光鏡下，紅色、黃色、綠色、藍(lán)色、紫色、白色顏料均可以分析，唯獨(dú)黑色顏料，其均在偏光下呈現(xiàn)全消光，導(dǎo)致無(wú)法判別，這與偏光鏡的構(gòu)造有關(guān)。2.偏光顯微分析無(wú)法對(duì)同分異構(gòu)體顏料進(jìn)行分析，如銅綠顏料包括氯銅礦、羥氯銅礦、副氯銅礦和斜氯銅礦，這4種物質(zhì)的晶體在偏光下十分接近。3.由于實(shí)際分析中文物樣品較為復(fù)雜，而數(shù)據(jù)中記錄的樣品有限，因此有時(shí)也會(huì)出現(xiàn)分析出的物質(zhì)在數(shù)據(jù)庫(kù)中無(wú)法查找到的情況，因此該分析手段的使用有時(shí)需要結(jié)合其他分析手段。

（二）拉曼光譜分析

每一種物質(zhì)都有自己的特征拉曼光譜，就像人的指紋一樣，利用拉曼譜線的頻率、強(qiáng)度和偏振度的不同，可以研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。在文物分析中，拉曼光譜分析對(duì)樣品形狀沒有要求，剖面樣品、粉末樣品均可，樣品需要量很少；另外也可直接將樣品放在分析平臺(tái)上，真正實(shí)現(xiàn)無(wú)損分析。

拉曼光譜分析是主要依據(jù)分析出的樣品峰位和峰強(qiáng)與建立的數(shù)據(jù)庫(kù)中標(biāo)準(zhǔn)樣品的特征進(jìn)行比對(duì)而分析的手段。具體操作步驟是首先在分析中確定打點(diǎn)的樣品顏料，之后與同顏色物質(zhì)的拉曼峰位、峰強(qiáng)進(jìn)行比對(duì)，從而可對(duì)分析物質(zhì)進(jìn)行判別。

在分析時(shí)，需要注意的是拉曼光譜分析可對(duì)所有物質(zhì)進(jìn)行分析，其中無(wú)機(jī)物分析時(shí)用的激光器激發(fā)波長(zhǎng)一般為514nm、532nm，有機(jī)物一般使用785nm、1024nm的激光器，粉末樣品的峰強(qiáng)度比剖面樣品的好，這是由于剖面樣品中膠結(jié)物的熒光效應(yīng)，會(huì)影響拉曼峰位的強(qiáng)度。

在實(shí)際分析中，拉曼光譜不僅能分析出單一的物質(zhì)，也可以分析幾種混合在一起的物質(zhì)。如圖5為一組銅綠顏料的拉曼光譜圖，根據(jù)銅綠四種同分異構(gòu)體的拉曼光譜數(shù)據(jù)表（見表2），可以判斷該物質(zhì)為氯銅礦和羥氯銅礦的混合物。不過需要指出的是，拉曼光譜分析無(wú)法鑒別多種物質(zhì)的質(zhì)量權(quán)重，只能定性、無(wú)法定量。

拉曼光譜分析是目前唯一能做到無(wú)損的分析方式，但是其在使用中也存在一些缺陷：1.造價(jià)太高，一般單位負(fù)擔(dān)不起，在國(guó)內(nèi)僅有十余家文博單位采購(gòu)此儀器；2.拉曼光譜分析目前僅能對(duì)樣品進(jìn)行單一的點(diǎn)分析，因此得到的數(shù)據(jù)比較單一。雖然現(xiàn)已有面掃描模式，理論上可以進(jìn)行大面積掃描，從而可以得到大量數(shù)據(jù)信息，但是在實(shí)際應(yīng)用中，由于文物樣品構(gòu)成復(fù)雜，且純度不高、性質(zhì)不明，因此在應(yīng)用中無(wú)法實(shí)現(xiàn)大面積掃描。

（三）X射線衍射分析

X射線衍射是一種十分常用的顏料分析手段，利用該手段可以快速達(dá)到對(duì)物質(zhì)成分的鑒定。在偏光顯微分析和拉曼光譜分析手段不甚普遍的時(shí)候，國(guó)內(nèi)主要利用該手段進(jìn)行顏料分析。

在分析中，由于該手段主要分析的樣品形態(tài)為粉末樣，因此需將待分析的顏料收集，研磨成粉末狀待用；另外也有人將粉末狀的顏料樣品直接置于單晶硅片上，減少了樣品用量。

X射線衍射手段主要利用不同物質(zhì)在不同角度的強(qiáng)度上的差異而進(jìn)行成分判定，既可以進(jìn)行定性分析，甚至可以半定量分析，這是其他分析手段不能達(dá)到的。

該手段經(jīng)常和其他分析手段配合使用，如在偏光鏡下觀察一種綠色晶體的形貌，發(fā)現(xiàn)其表面較為粗糙，折射率>1.662，正交偏光下呈現(xiàn)弱消光，這與數(shù)據(jù)庫(kù)中銅綠的性狀類似，但由于銅綠包括四種同分異構(gòu)體：氯銅礦、羥氯銅礦、斜氯銅礦、副氯銅礦四種，無(wú)法進(jìn)一步判斷此種物質(zhì)為何種。采用X射線衍射分析，如圖6為該綠色顏料的X射線衍射圖譜，和數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)，推斷為氯銅礦。同時(shí)利用拉曼光譜分析進(jìn)行驗(yàn)證，樣品在121 cm^-1、512cm^-1、824cm^-1、911cm^-1、974cm^-1處都有較強(qiáng)的吸收峰，這和氯銅礦的拉曼光譜峰圖相似。對(duì)照相關(guān)文獻(xiàn)數(shù)據(jù)，確定此綠色顏料為堿式氯化銅Cu（OH）₃Cl，進(jìn)而推判該物質(zhì)為氯銅礦。

X射線衍射分析法在無(wú)機(jī)礦物分析中十分常用，并且可以進(jìn)行半定量測(cè)試，但是其要求樣品必須為粉末樣，且對(duì)樣品量也有要求，必須經(jīng)過研磨處理，因而受制于文物樣品的珍貴性，這種方法在實(shí)際應(yīng)用中有很大局限性。

（四）掃描電鏡能譜分析

不同物質(zhì)在掃描電鏡中會(huì)呈現(xiàn)出其特征的形貌，這是用掃描電鏡鑒別礦物的重要依據(jù)，其成像包括二次電子成像和背散射成像；將電子背散射衍射儀安裝在掃描電鏡上，可以通過測(cè)定不同礦物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行礦物成分的判別。

利用掃描電鏡一能譜分析技術(shù)主要是通過樣品中不同元素的含量比進(jìn)行物質(zhì)成分的確定，如圖7為一種綠色顏料的能譜分析圖，通過對(duì)一個(gè)顆粒進(jìn)行面掃描，分析發(fā)現(xiàn)其主要元素為銅、氯、氧，此外還微量含有鉛、錫、鋅元素，通過對(duì)三種主量元素的原子比進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，其基本上呈現(xiàn)Cl：Cu：O=1：2：3，因此基本斷定此種物質(zhì)為銅綠。

另外掃描電鏡由于放大倍率較大，可以達(dá)到1萬(wàn)倍，因此可以清楚看清不同晶體顆粒的形貌、外觀。如常用的紅色顏料朱砂，其來(lái)源共有兩種：天然礦料和人工制造，人工制造包括濕法制造和干法制造，而通過拉曼光譜分析和X射線衍射分析無(wú)法對(duì)此進(jìn)行進(jìn)一步的判別，而采用掃描電鏡觀察，將其放置于同一倍率下觀察，可以發(fā)現(xiàn)，天然礦料來(lái)源的朱砂顆粒較大、大小不一（見圖8），而濕法制造的朱砂顆粒很小、十分均一（見圖9），干法制造的朱砂略呈片狀、顆粒較大（見圖10），因此利用該手段可以快速鑒別出來(lái)。

上述四種分析手段是顏料分析較為常用的手段。在實(shí)際分析過程，這幾種手段通常相互配合使用、相互印證，取得很好的效果。不過需要指出的是，這幾種分析手段在顏料分析時(shí)，除了拉曼光譜分析法之外，其他方法只能對(duì)礦物顏料進(jìn)行鑒別，植物顏料（紅藍(lán)花、茜草、紫草、胭脂、蘇木、槐花、藤黃、生梔子等）和動(dòng)物顏料（西洋紅、蛤粉等）鑒別不出，這些局限性和該類儀器的工作原理有關(guān)，這些顏料的鑒別方法通常使用傳統(tǒng)的化學(xué)方法或其他方法，目前研究工作還在繼續(xù)。

二、膠結(jié)材料分析

中國(guó)古代常用的膠料包括動(dòng)物膠（如皮膠、骨膠）、植物膠（如桃膠、大漆）、油類（如桐油）以及其他種類的膠類（如蛋黃、蛋清、豬血）等。

膠結(jié)材料分析采用的手段主要包括微量化學(xué)試驗(yàn)法、紫外一可見吸收㈦、熒光光譜法、紅外光譜法、拉曼光譜法、核磁共振法、色譜法等。

安晶晶等人采用MALDI—TOF—MS法進(jìn)行了秦始皇兵馬俑彩繪顏料膠結(jié)材料的分析表征，揭示確證其為動(dòng)物膠。

魏書亞等應(yīng)用采用X射線熒光、紅外光譜、Py-GC-MS和GC-MS法對(duì)山東青州香山西漢墓出土的彩繪陶俑紫、紅和褐色彩繪層中無(wú)機(jī)顏料和顏料膠結(jié)材料，以及馬腿與馬背粘結(jié)的膠結(jié)材料進(jìn)行了分析與表征，給出了彩繪顏料成分，表明彩繪顏料膠結(jié)材料及粘結(jié)物均為動(dòng)物膠。

而Vandenabeele等人雖然利用拉曼光譜分析技術(shù)，對(duì)蛋白質(zhì)、多糖、脂肪酸、樹脂類和動(dòng)物膠等建立了標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)，但由于實(shí)際文物上的膠料一般為發(fā)生了多種化學(xué)變化后的產(chǎn)物，產(chǎn)物成分復(fù)雜且殘余量較少，因此到目前為止，未見該技術(shù)在實(shí)際文物鑒定中的成功報(bào)道。

三、結(jié)語(yǔ)

彩繪文物是我國(guó)豐富文物遺存的重要構(gòu)成，對(duì)其進(jìn)行有效分析可以為將來(lái)的保護(hù)工作提供依據(jù)，而利用偏光顯微分析、拉曼光譜分析、X射線衍射分析、掃描電鏡及能譜分析等進(jìn)行顏料分析，采用質(zhì)譜分析、光譜分析等對(duì)彩繪膠料進(jìn)行分析，不僅突破了傳統(tǒng)化學(xué)分析手段的缺陷，實(shí)現(xiàn)分析工作的快速、準(zhǔn)確，并且節(jié)省了樣品用量。但是這些分析方法或多或少有局限性，需要尋找更加完善的分析方法，這也是文物科技工作者努力的方向。

（責(zé)任編輯：張雙敏）