張兆勇 劉樹義 于交遠(yuǎn)

摘 要：通過分析研究中國(guó)與俄羅斯兩國(guó)在測(cè)定水中鄰苯二甲酸酯類的分析方法，采用氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定水中的鄰苯二甲酸酯，由于前處理步驟不同，分析結(jié)果存在一定差異，因此，對(duì)兩種方法在檢出限、精密度、準(zhǔn)確度、差異性做分析比較研究。

關(guān)鍵詞：鄰苯二甲酸酯；氣相色譜質(zhì)譜法；前處理

鄰苯二甲酸酯類是一種增塑劑，由于其添加量大且不以共價(jià)鍵與樹脂結(jié)合，在一定條件下，可不斷地向周圍環(huán)境釋放。其已被中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站和美國(guó)環(huán)境保護(hù)署列為優(yōu)先控制污染物[1]。根據(jù)GB 3838-2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[2]，本次比對(duì)只針對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸（2-乙基己基）酯。

1 方法與材料

1.1 分析方法

中國(guó)選用：水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）增補(bǔ)版 鄰苯二甲酸和己二酸酯 氣相色譜-質(zhì)譜法（C）[3]。

俄方選用：利用色譜-質(zhì)譜法監(jiān)測(cè)飲用水、天然水和污水中鄰苯二甲酸酯質(zhì)量濃度 文件批號(hào)：3.26.60-2005[4]。

1.2 儀器設(shè)備

安捷倫氣相色譜質(zhì)譜儀，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、水浴鍋，超純水機(jī)等。

1.3 試劑

二氯甲烷、正己烷、甲醇均為色譜級(jí)，無(wú)水硫酸鈉、氯化鈉為優(yōu)級(jí)純。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品

鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸（2-乙基己基）酯（DEHP）、氘代鄰苯二甲酸二丁酯、氘代鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯標(biāo)準(zhǔn)品，濃度均為1000ug/mL，正己烷為溶劑。

1.5 色譜與質(zhì)譜條件

中方：進(jìn)樣口溫度：280℃，掃描模式：SIM，進(jìn)樣量：2μL升溫方式：程序升溫70℃→20℃/min→130℃→5℃/min→200℃→15℃/min→300℃。色譜柱HP-5MS。

俄方：進(jìn)樣口溫度：280℃，掃描模式：SIM，進(jìn)樣量：2μL，升溫方式：程序升溫，50℃→15℃/min→280℃。色譜柱：HP-5MS。

1.6 樣品前處理

中方：100mL水樣，加入5.0mL正己烷萃取，正己烷相直接供GC-MS分析。

俄方：250mL水樣，10-20mL二氯甲烷萃取，之后干燥濃縮至1-2mL，進(jìn)行GC-MS分析。

1.7 方法學(xué)驗(yàn)證

1.7.1 檢出限

檢出限：重復(fù)測(cè)定n（≥7）次空白樣品，重復(fù)試驗(yàn)2次，記錄數(shù)據(jù)，按公式計(jì)算n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差及方法檢出限。

1.7.2 精密度（相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差）與準(zhǔn)確度（加標(biāo)回收率）

采用中方與俄方的分析方法測(cè)定兩種不同濃度的樣品，同時(shí)平行測(cè)定6次結(jié)果，并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2 數(shù)據(jù)分析

檢出限采用1.7.1方法進(jìn)行測(cè)定，精密度、準(zhǔn)確度、實(shí)際樣品測(cè)定均分別測(cè)定6次， 2組數(shù)據(jù)的平均值作為最終統(tǒng)計(jì)結(jié)果。（見表1）

3 存在的差異

3.1 檢出限差異

由于雙方均選用氣相色譜質(zhì)譜法，因此檢出限基本沒有差異。

3.2 數(shù)據(jù)差異性分析

3.2.1 在測(cè)定低濃度水樣時(shí)，中方鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯未檢出，而俄方檢出濃度為1.0μg/L左右。存在此差異的原因可能為：萃取液濃縮時(shí)帶來(lái)的試劑影響以及旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或者氮吹時(shí)帶來(lái)的干擾。

3.2.2 俄方法無(wú)論測(cè)定低濃度或者高濃度水樣時(shí)，重現(xiàn)性比較差；加標(biāo)回收率不好；中俄數(shù)據(jù)比對(duì)，相對(duì)偏差較大。原因在于：前處理對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大。

4 結(jié)束語(yǔ)

由于鄰苯二甲酸酯類是環(huán)境污染物，實(shí)驗(yàn)室、空氣、試劑、去離子水、玻璃器皿等對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大，通過中國(guó)方法與俄羅斯方法進(jìn)行不同方法分析后，中國(guó)方法（水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）增補(bǔ)版 鄰苯二甲酸和己二酸酯 氣相色譜-質(zhì)譜法 （C））操作方便，前處理簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)只需要正己烷進(jìn)行萃取后直接進(jìn)樣，環(huán)境因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較小，同時(shí)數(shù)據(jù)結(jié)果符合監(jiān)測(cè)要求。而俄方分析方法類似于半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定，操作復(fù)雜，對(duì)實(shí)驗(yàn)人員要求較高，數(shù)據(jù)容易出現(xiàn)偏差，很難避免環(huán)境對(duì)數(shù)據(jù)的影響，因此，采用《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）增補(bǔ)版 鄰苯二甲酸和己二酸酯 氣相色譜-質(zhì)譜法 （C）更為方便快捷。

參考文獻(xiàn)：

[1]董夫銀，閆杰.歐盟及美國(guó)禁用鄰苯二甲酸酯的法規(guī)及出臺(tái)始末[J].檢驗(yàn)檢疫科學(xué)，2006，16（3）：78-80.

[2]GB 3838-2002 地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[S].北京：中國(guó)環(huán)境出版社，2002.

[3]水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）增補(bǔ)版[M].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2002（11）.

[4]利用色譜-質(zhì)譜法監(jiān)測(cè)飲用水、天然水和污水中鄰苯二甲酸酯質(zhì)量濃度 文件批號(hào)：3.26.60-2005.