劉立恒　馬國光　劉可可

摘 要：天然氣水合物的防治是一個多年來困擾生產(chǎn)的問題，松南氣田位于東北寒冷地區(qū)，冬季氣溫低，近年來極端天氣出現(xiàn)頻繁，天然氣在生產(chǎn)過程中有時會因天氣寒冷，管線有時仍會因保溫效果不佳，出現(xiàn)凍堵，從而影響對外供氣。針對上述問題，通過應(yīng)用科學的實驗方法，準確測定天然氣水合物的生成條件，并篩選和評價抑制劑的抑制效果，從而為氣田的水合物防治工作提供科學依據(jù)。

關(guān)鍵詞：天然氣；水合物；冰堵機理

1 前言

松南氣田位于吉林省前郭縣查干花鎮(zhèn)境內(nèi)，構(gòu)造位置位于松遼盆地南部長嶺斷陷腰英臺深層構(gòu)造，已探明天然氣地質(zhì)儲量400×108m3以上，年產(chǎn)能規(guī)模將達到10×108m3以上。氣田產(chǎn)出天然氣為高含CO2天然氣，CO2含量達到了20%以上。松南氣田承擔著向長春、吉林、四平等大中城市的工業(yè)與民用天然氣的供應(yīng)任務(wù)，經(jīng)過城市天然氣管網(wǎng)，進入千家萬戶和一汽集團等數(shù)百家重點工業(yè)企業(yè)。

由于松南氣田位于東北寒冷地區(qū)，冬季氣溫低。加之近年來極端天氣出現(xiàn)頻繁，生產(chǎn)過程中有時會因天氣寒冷，井筒和地面高壓管線出現(xiàn)堵塞。雖然經(jīng)過脫碳裝置脫除CO2后，水合物生成溫度可大為降低，但天然氣管線有時仍會因保溫效果不佳，出現(xiàn)凍堵。管線凍堵可能導致設(shè)備機械故障、氣井無法正常生產(chǎn)，從而影響對外供氣。

2 天然氣水合物形成原因

天然氣水合物是水與甲烷、乙烷、二氧化碳及硫化氫等小分子氣體形成的非化學計量性籠性結(jié)晶化合物。故又稱籠型水合物（clathrate hydrate）。目前已發(fā)現(xiàn)的水合物晶體結(jié)構(gòu)有3種，習慣上稱為I型、II型和H型結(jié)構(gòu)。形成水合物的水分子被稱為主體，形成水合物的其他組分被稱為客體。主體水分子通過氫鍵相連形成一些多面體籠孔，尺寸合適的客體分子可填充在這收籠孔中，使其具有熱力學穩(wěn)定性。不同結(jié)構(gòu)的水合物具有不同種類和配比的籠子?？盏乃衔锞Ц窬拖褚粋€高效的分子水平的氣體存儲器。每立方米水合物可儲存160～180 m3天然氣和0.87 m3的水。在自然界中，水合物大多存在于大陸永久凍土帶和深海中。其所包絡(luò)的氣體以甲烷為主，與天然氣組成非常相似，常稱為天然氣水合物。

3 含抑制劑體系的天然氣水合物生成條件預測模型

抑制劑的加入會改變水和烴分子間的熱力學平衡條件，原有模型不再適用。應(yīng)用杜亞和、郭天明所建立的天然氣水合物生成條件預測模型及其改進的PR狀態(tài)方程，并將UNIQUAC方程結(jié)合過剩自由能與活度系數(shù)的基本關(guān)系式，導出了含醇類抑制劑體系水活度系數(shù)γ的表達式，使其適用于含醇類抑制劑體系水合物生成條件的預測。應(yīng)用左有祥、郭天民提出的新水合物熱力學模型，結(jié)合左有祥等改進的PT狀態(tài)方程，將模型推廣應(yīng)用于含電解質(zhì)體系的水合物生成條件預測。

通過以上實驗數(shù)據(jù)處理和模擬分析，我們可以得出以下初步結(jié)論：

（1）隨著實驗壓力的增加，同種氣樣生成水合物的溫度越高。在同樣的實驗壓力下，溫度越低，越容易形成水合物。

（2）隨著液樣礦化度的增加，同種氣樣生成水合物的溫度越低。主要原因在于地層水和配液中含有鹽類物質(zhì)，其電離產(chǎn)生的離子在水溶液中產(chǎn)生離子效應(yīng)，破壞了電離平衡，也改變了水合離子的平衡常數(shù)，進而降低水合物形成的溫度。因此，液樣的礦化度越高，其對水合物形成的抑制作用越大。

（3）天然氣組分是決定是否生成水合物的內(nèi)在因素。在同種液樣中，組分組成不同的天然氣，二氧化碳含量越高，其形成水合物的溫度越高。

（4）在天然氣中加入甲醇可有效降低天然氣水合物生成溫度。實驗中，加入甲醇量占配制地層水量的20%（w），在同樣壓力下，使得天然氣水合物生成溫度降低8～10℃。

4 松南氣田水合物預測與預防技術(shù)措施

井下節(jié)流可以在井下形成一段地層加熱氣流的管段，有利于降低因井口節(jié)流或者集氣站壓降過大的節(jié)流降溫而引起的水合物危害。節(jié)流裝置位置越深，加熱段越長。井下節(jié)流可大大降低地面水套爐的加熱負荷，幾乎不再需要對節(jié)流而引起的溫降進行補償，水套爐將主要用于管線的保溫加熱。

采用井下節(jié)流工藝有利于提高天然氣出井溫度，降低冰堵的危害。水套爐加熱的目的也改為補償管線散熱損失，在夏天完全可以停用。因此，采用井下節(jié)流工藝具有防治水合物危害和節(jié)能的雙重作用。

地面井口高壓分水流程有一定的節(jié)能效果，特別是對于含水量較高的氣井，可節(jié)能10%以上。根據(jù)井口的壓力等級，天然氣壓力在20 MPa以上時，水合物生成溫度可達20℃左右，氣溫較低時，流動死角區(qū)域或者氣流出現(xiàn)突變時可能會引起冰堵?？赏ㄟ^注入甲醇的方式避免井口冰堵，理論注入量30～50 kg/方水即可。

節(jié)流后的集氣管線水合物生成溫度在11～14℃左右，壓力越高越容易生成水合物，但天然氣飽和含水量降低。如果工藝和管線保溫要求上允許，可通過提高分水壓力、降低分水溫度的方式降低集氣管線含水量。因此，水套爐出口天然氣溫度沒有必要過高，只要能夠保持節(jié)流降壓后溫度高于管線壓力下的水合物溫度即可。這還有利于節(jié)能。

5 小結(jié)

由于松南氣田氣井壓力較高，在井筒內(nèi)生成水合物的溫度也較高，較易形成冰堵。例如，井口壓力26 MPa時，水合物生成溫度可達20～21℃。天然氣經(jīng)過井口角閥調(diào)節(jié)流量后，水合物生成溫度有所降低，但天然氣溫度下降幅度更大。因此，在控制單井天然氣產(chǎn)量時，必須考慮角閥節(jié)流后天然氣溫度。如果角閥節(jié)流后天然氣溫度低于20℃，就有可能出現(xiàn)冰堵。單井生產(chǎn)時，如果有出現(xiàn)冰堵的傾向，工藝上允許時，可加熱井筒、提高產(chǎn)氣量或增加產(chǎn)水率來避免或減緩；如果工藝條件受限，可往井內(nèi)注甲醇抑制。

參考文獻

[1]惠健，劉建儀，葉長青，等.高含CO2水合物生成條件模擬與預測研究[J].西南石油大學學報，2007，29（2）：14-16.

[2]鄭新偉，呂傳品，閆廣濤.天然氣分輸站冰堵的成因及防治[J].內(nèi)蒙古煤炭經(jīng)濟，2013，（4）：126.