向雪妮，黃 亮，周 文，鄒 杰，張卓雅

（1.成都理工大學(xué)能源學(xué)院，四川成都610059；2.中國(guó)石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102249）

天然氣水合物分布廣泛，烴類(lèi)資源豐富且高效清潔，其特點(diǎn)引起人們的廣泛研究[1-4]。在水合物儲(chǔ)層中，大量烴類(lèi)氣體賦存于水分子構(gòu)成的籠形結(jié)構(gòu)，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，這些烴類(lèi)氣體體積可達(dá)到固體體積的150～170 倍[5]。目前，天然氣水合物已成為常規(guī)能源重要的接替資源[6]，已探明儲(chǔ)量高達(dá)230 萬(wàn)億立方米，但其中可開(kāi)采儲(chǔ)量不到三分之一[7]。為實(shí)現(xiàn)天然氣水合物資源的高效開(kāi)發(fā)，迫切需要加強(qiáng)相關(guān)基礎(chǔ)理論攻關(guān)。

水合物儲(chǔ)氣技術(shù)具有貯存和釋放容易，成本低和安全性高等優(yōu)點(diǎn)[8]，受到了研究者的青睞。目前，水合物已成為甲烷和氫氣等載能氣體運(yùn)輸以及儲(chǔ)存的首選替代材料[9]。此外，利用水合物封存二氧化碳也是實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)的研究熱點(diǎn)之一。由于氣體在水中的溶解度小，氣體水合物形成難度較大且氣體含量較低[10]，如何提高水合物的儲(chǔ)氣密度是亟待解決的科學(xué)問(wèn)題。

水合物苛刻的生成條件導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)手段受到極大限制，分子模擬方法可以突破實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件的限制，成為水合物研究的重要技術(shù)手段[11-16]。ALAVI 等[17]采用蒙特卡洛模擬研究了SII 和SH 型甲烷水合物的籠占據(jù)率和最佳儲(chǔ)氣條件。OHGAKI 等[18]研究了二氧化碳在水合物中置換甲烷的微觀(guān)機(jī)理。顏克鳳[19]和張慶東等[20]研究了天然氣水合物中的氣體吸附行為和影響因素。顏克鳳、胥萍等[21,10]采用分子模擬研究了水合物的微觀(guān)結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫機(jī)理。盡管?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)氣體水合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和儲(chǔ)氣能力開(kāi)展了一些研究，但幾種典型天然氣水合物在微觀(guān)上的結(jié)構(gòu)特征差異和儲(chǔ)氣特性尚待明確。為此，該文通過(guò)構(gòu)建SI、SII 和SH 型氣體水合物的分子模型，明確3種典型水合物的結(jié)構(gòu)特征差異，通過(guò)開(kāi)展客體分子的吸附模擬，闡明3種水合物的儲(chǔ)氣特性差異。

1 分子模擬細(xì)節(jié)

模擬在Materials Studio 7.0 軟件中開(kāi)展。Materials studio 為美國(guó)Accelrys 公司開(kāi)發(fā)的新一代全尺度材料模擬平臺(tái)。它不僅擁有Microsoft 標(biāo)準(zhǔn)用戶(hù)界面，能夠快捷實(shí)現(xiàn)模型搭建、參數(shù)設(shè)定以及結(jié)果的可視化分析，而且融合了多種模擬方法和功能模塊，能夠?qū)崿F(xiàn)從原子結(jié)構(gòu)解析到宏觀(guān)性能預(yù)測(cè)的全尺度科學(xué)研究。該文選用Materials studio 7.0 軟件，不僅可以實(shí)現(xiàn)水合物建模前的處理操作，也可以完成水合物結(jié)構(gòu)表征和吸附模擬的工作，還可以開(kāi)展模擬平衡后水合物中氫鍵、儲(chǔ)氣量和吸附熱等結(jié)果的后處理分析。

水合物分子模型的構(gòu)建基于Visualizer 界面開(kāi)展。首先，基于水合物的空間群和晶格參數(shù)，構(gòu)建水合物的晶胞結(jié)構(gòu)。然后，輸入水合物中氧原子坐標(biāo)，并采用自動(dòng)加氫構(gòu)建水合物的初始晶體結(jié)構(gòu)。最后，固定晶體中全部的氧原子，對(duì)氫原子進(jìn)行幾何優(yōu)化，得到水合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。幾何優(yōu)化中選擇Smart算法，共進(jìn)行5 000 步優(yōu)化，力場(chǎng)選擇CVFF（一致性?xún)r(jià)力場(chǎng)）。優(yōu)化中動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)體系能量的變化，當(dāng)能量趨于最低并保持穩(wěn)定狀態(tài)，表明水合物晶體結(jié)構(gòu)達(dá)到平衡狀態(tài)。

在水合物微觀(guān)結(jié)構(gòu)表征中，通過(guò)perl腳本分析水合物的所有氫鍵數(shù)目及長(zhǎng)度。采用探針?lè)ǚ治鼋Y(jié)構(gòu)中的孔隙空間。水合物孔隙的計(jì)算包括兩種方式，分別基于Connolly Surface 和Solvent Surface 開(kāi)展。Connolly Surface 的方式反映了水合物原始的孔隙結(jié)構(gòu)，而基于Solvent Surface的方式考慮了球形探針?lè)肿映叽绲挠绊?，?duì)應(yīng)于客體分子的可接觸孔隙結(jié)構(gòu)。對(duì)于孔徑分布，基于水合物的骨架結(jié)構(gòu)在Linux系統(tǒng)下利用Porosityplus程序得到孔徑與孔隙直徑之間的關(guān)系。

水合物對(duì)甲烷和二氧化碳的吸附行為采用巨正則蒙特卡洛方法模擬。吸附模擬之前，需要對(duì)甲烷和二氧化碳賦力場(chǎng)，并進(jìn)行幾何優(yōu)化，幾何優(yōu)化和后續(xù)的吸附模擬均采用CVFF 力場(chǎng)。氣體逸度由Peng Robinson狀態(tài)方程獲取。吸附模擬溫度值低于300 K，壓力介于3 ～50 MPa，水合物在此溫度壓力條件下處于相對(duì)穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)水合物中氣體平均吸附量隨模擬時(shí)間趨于平緩，表明氣體吸附達(dá)到平衡。

2 氣體水合物分子模型

表1 為3 種典型水合物晶胞結(jié)構(gòu)[22]，3 種水合物的氧原子坐標(biāo)見(jiàn)表2。構(gòu)建并優(yōu)化后的水合物分子模型見(jiàn)圖1。3種典型水合物中，SI型和SII型水合物的晶胞均為立方形晶體，而SH 型水合物的晶胞為六方形晶體。SII型水合物單胞中水分子數(shù)最多，而SH型水合物單胞中水分子數(shù)最少。3 種典型水合物單胞晶體中均含有小胞腔和大胞腔，SH 型水合物單胞晶體中還含有中胞腔。

表1 3種典型水合物晶胞結(jié)構(gòu)Table 1 Cell structures of three typical hydrates

表2 3種典型水合物氧原子坐標(biāo)Table 2 Oxygen atom coordinates of three typical hydrates

圖1 3種水合物優(yōu)化后分子模型Fig.1 Optimized molecular models of three hydrates

3 氣體水合物微觀(guān)表征

在氣體水合物中，水分子間通過(guò)氫鍵作用形成籠形結(jié)構(gòu)。對(duì)于不同類(lèi)型的氣體水合物，受氫鍵受體與供體距離和角度的影響，氫鍵的數(shù)目和長(zhǎng)度存在差異，使得水合物中的籠形結(jié)構(gòu)也各不相同。水合物的籠形結(jié)構(gòu)為客體分子提供了賦存的孔隙空間，表征水合物的微觀(guān)結(jié)構(gòu)，如其內(nèi)部的氫鍵、孔隙結(jié)構(gòu)和孔徑分布對(duì)水合物儲(chǔ)氣特性分析具有重要意義。

3.1 3種典型水合物的氫鍵

圖2 為3 種水合物的氫鍵數(shù)目和長(zhǎng)度分布。SI型水合物單胞中一共含有92 個(gè)氫鍵，氫鍵最長(zhǎng)為1.644?，最短為1.560?，平均長(zhǎng)度為1.615?。SII型水合物單胞中共含有272 個(gè)氫鍵，氫鍵最長(zhǎng)為2.432?，最短為1.772?，平均長(zhǎng)度為1.930?。SH 型水合物單胞中共含有68 個(gè)氫鍵，氫鍵最長(zhǎng)為2.481?，最短為1.779?，平均長(zhǎng)度為1.831?。3 種水合物中，SII 型水合物的氫鍵數(shù)目最多且平均長(zhǎng)度最大，而SI 型水合物最長(zhǎng)氫鍵和最短氫鍵的長(zhǎng)度差值最小。

圖2 3種水合物的氫鍵數(shù)目和長(zhǎng)度分布Fig.2 Hydrogen bond number and length distribution of three hydrates

3.2 3種典型水合物的孔隙結(jié)構(gòu)

圖3 為3 種水合物基于Connolly Surface 方法計(jì)算的孔隙分布?；贑onnolly Surface 方法，SI 型水合物的骨架體積為857.57?，自由體積為543.35?，孔隙度為38.8 %。而基于Solvent Surface 方法，由甲烷探針計(jì)算出的SI 型水合物孔隙度為0.4 %，遠(yuǎn)小于Connolly Surface 方法計(jì)算結(jié)果。SII 型水合物基于Solvent Surface 方法，由甲烷和二氧化碳探針計(jì)算出的孔隙度分別為0.9%和2.0%，采用Connolly Surface方法測(cè)得的孔隙度為45.5 %。SH 型水合物由Connolly Surface方法計(jì)算的孔隙度為48.4%，用甲烷和二氧化碳為探針，采用Solvent Surface 方法測(cè)出的孔隙度分別為1.8%和3.3%。3 種典型水合物中，SI型和SH 型水合物的孔隙連通性較好，而SII 型水合物的孔隙連通性相對(duì)較差。SII型水合物中氫鍵數(shù)目最多，交錯(cuò)的氫鍵將水合物中的孔隙空間分割為較多不連通的小孔隙。

圖3 3種水合物孔隙分布（Connolly Surface）Fig.3 Pore distribution of three hydrates（Connolly Surface）

3.3 3種典型水合物的孔徑分布

圖4 為3 種水合物的孔徑分布。SI 型水合物的孔徑分布曲線(xiàn)上出現(xiàn)兩個(gè)明顯峰，表明結(jié)構(gòu)中存在兩種類(lèi)型的孔隙。其中，較小的孔隙直徑約為3.9?，較大的孔隙直徑約為4.2?。兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)的孔隙直徑較為接近，反映出孔隙的分布較為集中。SII 型水合物孔徑分布曲線(xiàn)上主要出現(xiàn)兩個(gè)明顯的峰，表明SII型水合物中也主要存在兩種類(lèi)型的孔隙。相對(duì)于SI型水合物，SII 型水合物孔徑分布曲線(xiàn)上兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)的孔隙直徑差值較大，表明其孔隙分布相對(duì)分散。其中，較小的孔隙直徑介于4.0? ～4.2?，較大的孔隙直徑介于5.6? ～5.7?。SH 型水合物孔徑分布曲線(xiàn)上主要出現(xiàn)3 個(gè)較為明顯的峰，表明SH 型水合物中主要存在3 種類(lèi)型的孔隙。其中，較小的孔隙直約為3.3?，中間孔隙直徑介于3.9? ～4.4?，較大的孔隙直徑約為6.4?。3種典型氣體水合物中，SI型水合物的孔隙分布最為集中，SH 型水合物的孔隙分布最為分散。SH 型水合物不僅具有最小直徑的孔隙（3.3?），還具有最大直徑的孔隙（6.4?）。水合物中最大孔隙直徑的順序?yàn)镾H 型＞SII 型＞SI 型，與3 種水合物中最長(zhǎng)氫鍵的大小順序一致。

圖4 3種水合物的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of three hydrates

4 氣體水合物微觀(guān)儲(chǔ)氣特性

水合物中氣體的吸附量可反映水合物的儲(chǔ)氣能力，氣體的吸附熱可反映氣體的賦存穩(wěn)定性。采用巨正則蒙特卡洛方法模擬甲烷和二氧化碳在水合物中的吸附行為，分析溫度、壓力、水合物類(lèi)型和氣體類(lèi)型對(duì)氣體吸附量和吸附熱的影響規(guī)律。

4.1 水合物吸附特征

以SI型水合物為例，研究溫度、壓力和氣體類(lèi)型對(duì)水合物吸附特征的影響。圖5 為甲烷和二氧化碳在SI型水合物中的等溫吸附曲線(xiàn)。SI型水合物對(duì)甲烷的吸附量隨著壓力的增大而增加，隨著溫度的增加而降低，在高壓區(qū)，3 個(gè)溫度之間吸附量的差別較小。SI 型水合物對(duì)二氧化碳的吸附量也隨壓力的增大而增加，隨著溫度的增加而降低，在高壓區(qū)，280 K下吸附量增加的趨勢(shì)小于275 K 和265 K。因此，在低溫高壓下，水合物儲(chǔ)氣效率更高。此外，相同溫度壓力下，在SI型水合物中，總體上甲烷的吸附量大于二氧化碳的吸附量。

圖5 SI型水合物對(duì)甲烷和二氧化碳的吸附量Fig.5 Adsorption capacity of SI hydrate for methane and carbon dioxide

圖6 為甲烷和二氧化碳在SI 型水合物中的等量吸附熱。在SI 型水合物中，甲烷的吸附熱隨著壓力的增加而增加，隨著溫度的降低而增加。相比高壓區(qū)，吸附熱在低壓區(qū)隨壓力的變化相對(duì)平緩。二氧化碳的吸附熱同樣隨著壓力的增加而增加，隨著溫度的降低而增加。高壓區(qū)，二氧化碳吸附熱的增量趨于平緩。而在低壓區(qū)，相比275 K和265 K，二氧化碳吸附熱在280 K下隨壓力增加幅度更大。

圖6 SI型水合物對(duì)甲烷和二氧化碳的吸附熱Fig.6 Adsorption heat of methane and carbon dioxide by SI hydrate

4.2 3種水合物的儲(chǔ)氣特性差異

圖7 為3 種水合物對(duì)甲烷和二氧化碳的吸附量對(duì)比圖。在265 K 下，SII 型水合物對(duì)甲烷的吸附量在3 種水合物中最大，SI 型水合物和SH 型水合物對(duì)甲烷的吸附量相差較小。3 種水合物中，SII 型水合物對(duì)二氧化碳的吸附量最大，其次是SH 型水合物，最低為SI 型水合物。SII 型水合物對(duì)甲烷和二氧化碳的吸附量均為最大，可由水合物的孔隙結(jié)構(gòu)差異解釋。3 種水合物中，SI 型水合物的孔隙度最小，儲(chǔ)氣能力最低。雖然SH 型和SII 型水合物的孔隙度接近，但是SH 型水合物中含有較多的小孔隙（約3.3?），氣體分子基本無(wú)法進(jìn)入。因此，SII 型水合物具有最大的有效儲(chǔ)氣空間，使得其對(duì)氣體的吸附能力最大。

圖7 265 K下3種水合物中甲烷和二氧化碳的吸附量對(duì)比Fig.7 Comparison of adsorption capacity of methane and carbon dioxide in three hydrates at 265 K

圖8 為3 種典型水合物對(duì)甲烷和二氧化碳的吸附熱對(duì)比圖。3種水合物中，SI型水合物對(duì)甲烷分子的吸附熱最大，SII型和SH型水合物對(duì)甲烷的吸附熱比較接近。在50 MPa 下，SI 型水合物中甲烷吸附熱為23.819 512 kJ/mol，SII 型和SH 型水合物中甲烷吸附熱分別為20.899 080 kJ/mol 和20.175 248 kJ/mol。SI 型水合物吸附二氧化碳分子產(chǎn)生的吸附熱最大，其次是SH 型水合物，最小為SII 型水合物。在50 MPa 下，SI 型、SH 和SII 型水合物中二氧化碳的吸附熱 分 別 為40.919 52 kJ/mol，37.706 208 kJ/mol 和37.358 9 kJ/mol。3 種水合物中，SI 型水合物對(duì)甲烷和二氧化碳的吸附熱均為最大，該現(xiàn)象與水合物的結(jié)構(gòu)特征有關(guān)。相比SII 型和SH 型水合物，SI 型水合物中的氫鍵長(zhǎng)度最短，孔隙尺寸最小，氣體分子與水合物孔隙的相互作用勢(shì)最大，進(jìn)而使得氣體的吸附熱最大。總體上，3種水合物中甲烷吸附量大于二氧化碳吸附量，而二氧化碳的吸附熱大于甲烷吸附熱。甲烷的分子尺寸（3.8?）大于二氧化碳分子尺寸（3.3?），二氧化碳分子能夠進(jìn)入水合物中更小的孔隙，因而使得其吸附熱大于甲烷。

圖8 265 K下3種水合物中甲烷和二氧化碳的吸附熱對(duì)比Fig.8 Comparison of adsorption heat of methane and carbon dioxide in three hydrates at 265 K

5 結(jié)論

1）在3 種典型水合物中，SI 型水合物的氫鍵最短，SII 型水合物的平均氫鍵長(zhǎng)度最大且氫鍵數(shù)目最多，SH 型水合物的氫鍵數(shù)目最少。SII型水合物中交錯(cuò)的氫鍵將孔隙空間分割為較多不連通的小孔隙，使得其孔隙連通性差于SI 型和SH 型水合物。水合物中最大孔隙直徑的順序?yàn)镾H型＞SII型＞SI型，與3種水合物中最長(zhǎng)氫鍵的大小順序一致。

2）3 種典型水合物中，甲烷和二氧化碳的吸附量以及吸附熱均隨壓力增大而增加，隨溫度增加而降低。高壓有利于提升水合物對(duì)甲烷和二氧化碳的儲(chǔ)氣量，低溫可增加水合物中甲烷和二氧化碳吸附的穩(wěn)定性。

3）3 種典型水合物中，SII 型水合物具有最大的有效儲(chǔ)氣空間，使得其對(duì)甲烷和二氧化碳的吸附量最大；SI 型水合物中的氫鍵長(zhǎng)度最短，孔隙尺寸最小，氣體與水合物孔隙的相互作用勢(shì)最大，使得甲烷和二氧化碳的吸附熱最大。

4）3 種典型水合物中，甲烷吸附量大于二氧化碳吸附量，但二氧化碳吸附熱大于甲烷吸附熱，表明二氧化碳儲(chǔ)存量雖小于甲烷，但二氧化碳與水合物的吸附穩(wěn)定性大于甲烷。