黑亞妮，馬宏瑞，郭穎艷，鄂　濤,2

(1.陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，西安 710021；2. 海寧皮革研究院，浙江 海寧 314400)

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Zr-MMT納米材料吸附鉻鞣廢水中Cr(Ⅲ)的研究

黑亞妮1，馬宏瑞1，郭穎艷1，鄂濤1,2

(1.陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院，西安 710021；2. 海寧皮革研究院，浙江 海寧 314400)

摘要：以納米蒙脫土(MMT)為原料，Zr(SO4)2為改性劑，采用浸漬法制備Zr-MMT用于處理低濃度含Cr(Ⅲ)廢水，并研究了Zr-MMT納米材料的吸附機(jī)理。采用X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對Zr-MMT納米材料進(jìn)行表征。結(jié)果表明，吸附后的Zr-MMT表面有Cr(Ⅲ)存在；Zr-MMT對Cr(Ⅲ)的吸附方式主要有離子交換、靜電吸附和表面吸附，并且該吸附過程可以用二級動力學(xué)方程和Langmuir方程進(jìn)行很好的擬合。解決了鞣制廢物資源化利用中Zr(OH)4和ZrO2在強(qiáng)酸強(qiáng)堿性條件下不穩(wěn)定的問題，制得了一種穩(wěn)定性好的納米吸附材料。

關(guān)鍵詞：鞣制廢物；Zr-MMT；吸附；制革廢水；Cr(Ⅲ)

0引言

制革工業(yè)中含鉻廢水是近幾年來人們關(guān)注的重點(diǎn)，制革過程中鉻鞣革占有重要地位，廢鉻液中殘余鉻量一般可達(dá)500～2 000 mg/L[1-4]，主要以Cr(Ⅲ)形式存在。常規(guī)處理含鉻鞣制廢水的方法主要有加堿沉淀法，以及配合深度處理的吸附法、離子交換法、生物法、膜分離法、電解法等[5-9]。加堿沉淀法一般能夠去除廢水中98%的鉻，但因鞣制過程中加入的有機(jī)助劑等可以絡(luò)合鉻，導(dǎo)致堿沉淀出水中仍含有約2.0～20 mg/L的鉻[10]，使得出水很難達(dá)標(biāo)。因此，解決含鉻廢水深度處理成為目前工程應(yīng)用中緊迫的需求。現(xiàn)有部分制革企業(yè)為減少鉻污染，用Zr、Al等鞣劑替代鉻鞣，Zr、Al化合物同樣會出現(xiàn)在廢水中，如何有效利用廢水中Zr、Al沉淀物、減少這部分金屬排放同樣是制革行業(yè)面臨的問題。

含Zr吸附劑對重金屬的吸附目前已有大量的報道，Rodrigues等[11]發(fā)現(xiàn)水合氧化鋯對Cr(Ⅵ)的吸附過程遵循偽二階動力學(xué)模型和Langmuir等溫模型，且吸附自發(fā)進(jìn)行。Rivera Corredor等[12]也發(fā)現(xiàn)水合鈰鋯氧化物對Cr(Ⅵ)有較高的吸附量，達(dá)25 mg/g。連坤宙[13]的研究結(jié)果表明Zr(OH)4和ZrO2對Cr(Ⅲ)具有較好的吸附能力，但其為兩性物質(zhì)，在強(qiáng)酸強(qiáng)堿性條件下均會發(fā)生溶解，不能廣泛應(yīng)用和酸洗脫回收利用。納米MMT是一種具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的細(xì)粒粘土礦物，具有很好的吸附性能。劉莊[14]制備和表征了鋯鋁柱撐蒙脫石，相比于蒙脫石其層間距和比表面積增大，這不僅有利于吸附，而且可以增大ZrO2的穩(wěn)定性。

本文以納米MMT為原料，鋯鞣廢棄物(主要是Zr(SO4)2)為改性劑，采用浸漬法制備Zr-MMT納米復(fù)合吸附劑，模擬處理低濃度鉻鞣廢水，考察了鞣制廢水深度處理時Zr-MMT對Cr(Ⅲ)去除的可行性，以豐富鉻鞣廢水深度處理的材料，并達(dá)到以廢治廢的目標(biāo)。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

納米蒙脫土取自浙江豐虹新材料股份有限公司；硫酸鋯，工業(yè)級，德賽爾化工實(shí)業(yè)有限公司; 含鉻廢水取自浙江某制革廠，實(shí)驗(yàn)中根據(jù)需要將鉻廢水配置成不同濃度。

1.2Zr-MMT納米復(fù)合吸附材料制備及表征

稱取5 g鈉基納米蒙脫土分散于45 mL去離子水中，室溫高速攪拌30 min備用(蒙脫土懸濁液)。稱取3 g硫酸鋯溶于45 mL去離子水中。將硫酸鋯溶液滴加到蒙脫土懸濁液中，30 ℃繼續(xù)高速攪拌1 h。然后用1 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至5.5±0.2，浸漬8 h后離心，取出離心后的濾餅在80 ℃下干燥后研碎過200目篩，在500 ℃下煅燒3 h即得到Zr-MMT納米吸附劑。分別對吸附前后的Zr-MMT采用日本理學(xué)D/max 2200PC型X射線衍射儀測定樣品的層間距和HITACHI S-4800掃描電子顯微電鏡觀察樣品的表面形貌，并測試樣品能譜。

1.3Zr-MMT對Cr(Ⅲ)的吸附特性研究

1.3.1吸附動力學(xué)

分別配制初始濃度為10，20，30 mg/L的Cr(Ⅲ)溶液，投加吸附劑，測定不同吸附時間后鉻的含量，計算Zr-MMT對Cr(Ⅲ)的吸附率和單位吸附量。

1.3.2吸附等溫線

分別配制初始濃度為(1.0，3.0，5.0，10，15，20，25，30，35，40 mg/L)的Cr(Ⅲ)溶液，投加吸附劑，測定吸附后鉻的含量，計算Zr-MMT對Cr(Ⅲ)的吸附率和單位吸附量。

1.4不同因素對Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)的影響

本文分別考察了pH值、吸附時間、投加量、吸附溫度對吸附Cr(Ⅲ)效果的影響。以下實(shí)驗(yàn)均采用最佳條件下制備的Zr-MMT納米復(fù)合吸附材料做靜態(tài)吸附試驗(yàn)。

取100 mL含Cr(Ⅲ)溶液，投加一定吸附劑，用0.1 mol/L的H2SO4和NaOH調(diào)節(jié)pH值，吸附后測定鉻的含量，計算Zr-MMT對Cr(Ⅲ)的吸附率和單位吸附量。分別控制實(shí)驗(yàn)參數(shù)為pH值為2～8；吸附時間為5～240 min；吸附劑投加量分別為為0.1，0.5，1，1.5，2，3，5 g/L；吸附溫度分別為10，20，40，60，80 ℃。

2結(jié)果與討論

2.1Zr-MMT對Cr(Ⅲ)的吸附特性研究

2.1.1Zr-MMT對 Cr(Ⅲ)的吸附動力學(xué)

在60 ℃下，Zr-MMT對不同濃度(10，20，30 mg/L)下Cr(Ⅲ)的吸附動力學(xué)曲線如圖1所示。

圖1不同初始濃度下Zr-MMT 吸附Cr(Ⅲ)的動力學(xué)曲線

Fig 1 Adsorption kinetics of Cr(Ⅲ) on Zr-MMT at initial concentrations of 10,20,30 mg/L

由圖1可以發(fā)現(xiàn)，隨著Cr(Ⅲ)初始濃度的增加，Zr-MMT對Cr(Ⅲ)的吸附量明顯增加，吸附60 min達(dá)到飽和。

為進(jìn)一步探索吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用過程，對吸附動力學(xué)過程，分別采用一級動力學(xué)方程和二級動力學(xué)方程對其進(jìn)行擬合。擬合的相關(guān)性見圖2，相關(guān)參數(shù)見表1所示。

圖2Zr-MMT 吸附Cr(Ⅲ)的一級動力學(xué)擬合和二級動力學(xué)擬合

Fig 2 Simulaton of Cr(Ⅲ) adsorption on Zr-MMT using first-order kinetic and second-order kinetic

由圖2及表1的相關(guān)擬合參數(shù)可以看出，使用二級動力學(xué)方程擬合的相關(guān)系數(shù)高(R2>0.999)，且根據(jù)二級動力學(xué)擬合方程計算的理論最大吸附量與實(shí)驗(yàn)值相差不大，因此，可以使用二級動力學(xué)方程進(jìn)行擬合。隨著Cr(Ⅲ)初始濃度增大，二級動力學(xué)系數(shù)減小，說明在低濃度時Zr-MMT對Cr(Ⅲ)具有更大的吸附速度。這可能是在低濃度時，Cr(Ⅲ)更容易在Zr-MMT表面找到可利用的吸附點(diǎn)位。隨著溶液濃度升高，Zr-MMT表面的吸附點(diǎn)位大部分被占用，Cr(Ⅲ)要進(jìn)一步吸附，就需要找到可以利用的吸附點(diǎn)位并克服與溶液分子的靜電斥力，所以導(dǎo)致了吸附速率的降低。

表1Zr-MMT 吸附Cr(Ⅲ)的一級、二級動力學(xué)參數(shù)

Table 1 Simulated parameters of Cr(Ⅲ) on Zr-MMT using first-order kinetic and second-order kinetic

C0/mg·L-1qexp/mg·g-1一級動力學(xué)lg(qe-qt)=lgqe-k12.303t二級動力學(xué)tqt=1k2q2e+1qetk1/×10-3qcal/mg·g-1R2k2/×10-3qcal/mg·g-1R2109.4043.761.190.77922.829.431.0002019.1948.829.720.95017.8219.530.9993025.1537.0811.780.93410.9925.640.999

2.1.2Zr-MMT對 Cr(Ⅲ)的吸附等溫線

由圖3可知，在吸附劑投加量一定的情況下，隨著Cr(Ⅲ)初始濃度的增加，Zr-MMT的平衡吸附量增加，吸附平衡試驗(yàn)數(shù)據(jù)利用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進(jìn)行擬合，即Langmuir方程

Freundlich方程

式中，Ce為吸附平衡濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qm和b為Langmuir常數(shù)，1/n和k為Freundlich常數(shù)。其擬合結(jié)果如圖4(a)和(b)所示。通過線性擬合后,Langmuir模型能夠更好地模擬Cr(Ⅲ)在Zr-MMT上的吸附規(guī)律。說明該吸附過程屬于單分子層吸附[15]。

圖3　Cr(Ⅲ)在Zr-MMT上的吸附等溫線

Fig3AdsorptionisothermsofCr(Ⅲ)onZr-MMTat60 ℃

圖4Cr(Ⅲ)在Zr-MMT上吸附的Langmuir和Freundlich擬合曲線

Fig4SimulatonofCr(Ⅲ)adsorptiononZr-MMTusingLangmuirandFreundlichadsorptionmodelat60 ℃

2.1.3X射線衍射(XRD)表征

圖5為吸附前后的Zr-MMT的XRD圖譜。根據(jù)Bragg方程

若Zr-MMT的層間距變大，2θ減小，反之亦然。與Zr-MMT吸附前相比，吸附后層間距增加了0.2348nm，這是由于Cr(Ⅲ)吸附到Zr-MMT層間。

圖5　吸附前后Zr-MMT的XRD圖譜

Fig5XRDpatternsofZr-MMTbeforeandafteradsorptionofCr(Ⅲ)

2.1.4掃描電子顯微電鏡(SEM)表征

對比圖6(a)、(b)可以發(fā)現(xiàn)，吸附前Zr-MMT片層結(jié)構(gòu)明顯且很規(guī)則，表面相對平整光滑，而吸附后的Zr-MMT表面變得粗糙及無規(guī)則，吸附后的Zr-MMT有明顯的晶花出現(xiàn)，且其表面存在大量細(xì)小顆粒，這可能是由于Cr(Ⅲ)吸附在其表面所致。

圖6　Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)前后SEM圖

Fig6SEMimagesofZr-MMTbeforeandafteradsorptionofCr(Ⅲ)

對比圖7(a)、(b)，在圖7(b)中出現(xiàn)了5%的Cr元素，說明Cr(Ⅲ)吸附到了Zr-MMT表面。Zr-MMT體系中的ZrO2具有高比表面積、高表面能和高表面結(jié)合能，而且其表面原子缺少相鄰的原子，具有不飽和性，其表面原子能夠與Cr(Ⅲ)以靜電作用相結(jié)合而吸附于Zr-MMT表面。另外，還有一部分Cr(Ⅲ)可能通過吸附劑表面的介孔結(jié)構(gòu)而吸附在其表面。所以Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)主要有離子交換、靜電吸附和表面吸附。

圖7　Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)前后EDS圖

Fig7EDSspectraofZr-MMTbeforeandafteradsorptionofCr(Ⅲ)

2.2Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)的影響實(shí)驗(yàn)

2.2.1pH值對Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)的影響

pH值是影響吸附作用的一個重要因素，吸附劑的形態(tài)及表面電荷等均會受到溶液pH值的影響。圖8為體系在不同pH值下，Zr-MMT對Cr(Ⅲ)的去除率。對于沒有添加吸附劑的Cr(Ⅲ)溶液，當(dāng)pH值在2～5之間時，Cr(Ⅲ)的去除率很低(<2%)，當(dāng)pH值>5，Cr(Ⅲ)的去除率迅速增加,這是因?yàn)楫?dāng)pH值=5.0時，Cr(Ⅲ)開始形成Cr(OH)3沉淀[16-18]。對于投加了Zr-MMT的Cr(Ⅲ)溶液，pH值在4～8時，Cr(Ⅲ)的去除率都很高(>90%)，除了Cr(OH)3的沉淀率的增加還伴隨著吸附過程。加入吸附劑后，Cr(Ⅲ)的去除率受pH值影響小，說明吸附劑對pH值適應(yīng)范圍廣，穩(wěn)定性好。

圖8　pH值對Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)的影響

Fig8EffectofpHontheadsorbtionofCr(Ⅲ)onZr-MMT

2.2.2吸附溫度對Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)效果的影響

圖9為吸附溫度對Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)效果的影響。由圖9可以看出，隨著溫度的升高，Zr-MMT對Cr(Ⅲ)的單位吸附量逐漸增加。說明該吸附為吸熱過程。

圖9　吸附溫度對Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)的影響

Fig9EffectoftemperatureontheadsorbtionofCr(Ⅲ)

2.2.3投加量對Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)的影響

圖10為不同投加量下Zr-MMT對Cr(Ⅲ)的去除率和單位吸附量。由圖10可知，在投加量<2g/L時，Zr-MMT對Cr(Ⅲ)的吸附率隨著投加量的增加而增加，由于投加量越大，可使用的離子交換位點(diǎn)越多、吸附表面積也越大。進(jìn)一步增加投加量，Cr(Ⅲ)的去除率不再變化，吸附達(dá)到平衡。單位吸附量隨著Zr-MMT用量的增加而降低。所以在該濃度范圍下，Cr(Ⅲ)能夠在Zr-MMT表面迅速找到吸附點(diǎn)而被吸附，從而保持較高的去除率。

圖10　Zr-MMT投加量對吸附Cr(Ⅲ)的影響

Fig10EffectofZr-MMTdosageontheadsorbtionofCr(Ⅲ)onZr-MMT

2.2.4吸附時間對Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)的影響

圖11為不同吸附時間下Zr-MMT對Cr(Ⅲ)的去除率和單位吸附量。

圖11　吸附時間對Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)的影響

Fig11EffectoftheadsorbtiontimeontheadsorbtionofCr(Ⅲ)onZr-MMT

由圖11可知，隨著吸附時間增長，Zr-MMT對Cr(Ⅲ)的去除率一直增長到趨于飽和。在反應(yīng)開始階段，Cr(Ⅲ)與蒙脫土層間陽離子進(jìn)行離子交換；隨著反應(yīng)時間的增加，Cr(Ⅲ)在蒙脫土層間分布密度增大，陽離子之間靜電斥力增大，吸附位點(diǎn)減少，不利于Cr(Ⅲ)進(jìn)一步被吸附，達(dá)到飽和。

3結(jié)論

(1)Cr(Ⅲ)在Zr-MMT上吸附速率快，吸附1h后達(dá)到平衡，且吸附過程遵循二級動力學(xué)方程(R2=0.999)。

(2)在恒溫條件下，Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)過程可用Langmuir方程擬合，屬于單分子層吸附，且為吸熱過程。

(3)通過SEM對Zr-MMT的表面形態(tài)和能譜進(jìn)行分析，Zr-MMT吸附Cr(Ⅲ)主要以離子交換為主,同時還有表面吸附和靜電吸附。pH值<5時，Cr(Ⅲ)的去除以吸附為主，pH值>5時，Cr(Ⅲ)的去除以堿沉淀和吸附共同作用完成。

接下來，將會對Zr-MMT粉體的成型進(jìn)行研究，以制得吸附性好、選擇性好、強(qiáng)度高的多孔球形材料，可將其應(yīng)用到制革廢水處理車間排污口管道中，達(dá)到鉻鞣廢水深度處理的目的。

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The adsorbtion of Cr (Ⅲ) in tanning wastewater by Zr-MMT nanomaterial

HEI Yani1，MA Hongrui1，GUO Yingyan1，E Tao1, 2

(1.College of Resources and Environment，Shaanxi University of Science & Technology,Xi’an 710021, China;2.Leather Research Institute of Haining City, Haining 314400,China)

Abstract:Zr-MMT was prepared by inserting Zr(SO4)2 into nano-montmorillonite (MMT), which was used for treating the low concentration Cr (Ⅲ)-containing wastewater. Zr-MMT nanomaterial adsorption mechanism was studied.Zr-MMT nanomaterial was characterized by XRD and SEM.The Results show that Cr (Ⅲ) has been adsorbed on the surface of Zr-MMT,the adsorption process are mainly ion exchange，electrostatic adsorption and surface adsorption; the adsorption process followed the pseudo-second-order kinetic model and obeyed the Langmuir isotherm model. Under the condition of strong acid and strong alkaline, the instability problems of Zr(OH)4 and ZrO2 in tanning waste resourcing were settled and made a stabilized nano-adsorbent.

Key words:tanning waste, Zr-MMT, adsorption, tannery wastewater, Cr(Ⅲ)

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.03.010

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TS5

作者簡介：黑亞妮(1991-)，女，陜西延安人，在讀碩士，師承馬宏瑞教授，從事環(huán)境功能材料研究。

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21177079)

文章編號：1001-9731(2016)03-03051-05

收到初稿日期：2015-05-06 收到修改稿日期：2015-10-26 通訊作者：馬宏瑞，E-mail: mahrxingfeng@163.com