涂斌，陳志，彭博，鄭曉*，宋志強(qiáng)，尹成，曾路路，何東平

1(武漢輕工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湖北 武漢，430023) 2(武漢輕工大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢，430023)

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基于多源光譜特征融合技術(shù)的花生油摻偽檢測

涂斌1，陳志1，彭博1，鄭曉1*，宋志強(qiáng)1，尹成1，曾路路，何東平2

1(武漢輕工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，湖北 武漢，430023) 2(武漢輕工大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢，430023)

摘要以拉曼、近紅外2種光譜特征融合結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)花生油摻偽進(jìn)行了定量分析。分別用激光拉曼、激光近紅外光譜儀采集134個(gè)摻偽油樣本的光譜數(shù)據(jù)，采用SPXY算法對(duì)樣本集進(jìn)行劃分。拉曼光譜(Ram)和近紅外光譜(near infrared spectroscopy，NIR)數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理后，采用后向間隔偏最小二乘法(BiPLS)和聯(lián)合間隔偏最小二乘法(synergy interval partial least squares,SiPLS)分別提取2種光譜的特征波長；將提取的特征波長融合，結(jié)合支持向量機(jī)回歸(SVR)建立數(shù)學(xué)模型，采用網(wǎng)格搜索算法(CV)對(duì)SVR模型的參數(shù)組合(C，g)值尋優(yōu)，建立最優(yōu)參數(shù)模型。研究表明：建立的Ram-NIR-SVR模型能夠?qū)崿F(xiàn)花生油中摻雜油脂含量的快速準(zhǔn)確預(yù)測，預(yù)測集和校正集的相關(guān)系數(shù)R分別達(dá)到0.98和0.99，均方根誤差(MSE)低于2.38E-3；對(duì)比不同特征波長提取方法，并與單光譜分析技術(shù)比較，可以看出，數(shù)據(jù)融合技術(shù)能夠增強(qiáng)模型預(yù)測能力，減小模型參數(shù)，有利于模型的實(shí)際應(yīng)用，體現(xiàn)了2種光譜很好的互補(bǔ)性。表明光譜分析結(jié)合數(shù)據(jù)融合技術(shù)對(duì)食用油真實(shí)性綜合鑒別具有重要意義。

關(guān)鍵詞花生油；拉曼光譜；近紅外光譜；定量分析；數(shù)據(jù)融合；支持向量機(jī)回歸

食用油可以為人體提供所需的不飽和脂肪酸、維生素等，屬于日常生活用品，連續(xù)幾年銷量超過2 000 萬t[1-2]。由于食用油的營養(yǎng)價(jià)值、原料價(jià)格等不同，造成價(jià)格差異很大，一些不法分子為謀取暴利，將低價(jià)值或劣質(zhì)油摻入高價(jià)值油中，摻偽方式多變且復(fù)雜。與傳統(tǒng)檢測方法相比，光譜分析技術(shù)具有預(yù)測快速、樣品處理簡單、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，可獲得樣品的物理化學(xué)及深層結(jié)構(gòu)信息，因此光譜分析結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)算法的檢測技術(shù)是一個(gè)重要的發(fā)展方向，已廣泛地應(yīng)用于食品、藥品、石油化工等領(lǐng)域[3-5]；目前光譜分析技術(shù)在食用油脂方面的應(yīng)用主要包括：近紅外吸收光譜法[6-7]、拉曼吸收光譜法[8-9]、紫外吸收光譜法[10]等。拉曼與近紅外光譜屬于振動(dòng)光譜家族，食用油中的脂肪酸甘油三酯中的氫基團(tuán)(C—H、O—H)振動(dòng)的合頻和倍頻的吸收區(qū)與近紅外光譜區(qū)是一致的，食用油結(jié)構(gòu)中的“—CC—”等對(duì)拉曼光譜中的分子振動(dòng)有很大的貢獻(xiàn)，2種光譜具有互補(bǔ)性、冗余性。

數(shù)據(jù)融合是一個(gè)多級(jí)、多層面的數(shù)據(jù)處理過程，主要包括3個(gè)層次：數(shù)據(jù)層、特征層、決策層，每種層次的優(yōu)缺點(diǎn)各異；由于多傳感器信息的冗余性、時(shí)效性、互補(bǔ)性和低代價(jià)使得多傳感器信息融合系統(tǒng)具有較強(qiáng)的魯棒性[11-12]。TAN等[13]根據(jù)多源光譜數(shù)據(jù)融合分析技術(shù)對(duì)不同廠家的啤酒進(jìn)行分類，分類準(zhǔn)確率可以達(dá)到86.7%，光譜之間具有很好的互補(bǔ)性。LI等[14]利用數(shù)據(jù)融合技術(shù)結(jié)合(back propagation neural network adaptive boosting,BP-AdaBoost)建立判斷豬肉新鮮度的一個(gè)重要指標(biāo)揮發(fā)性鹽基氮(TVB-N)的含量預(yù)測模型，模型的預(yù)測集相關(guān)系數(shù)R達(dá)到0.932，能夠?qū)崿F(xiàn)TVB-N含量的預(yù)測。CASALE等[15]根據(jù)多源光譜數(shù)據(jù)融合技術(shù)結(jié)合獨(dú)立軟模式分類法(SIMCA)、不等分布分類(UNEQ)、偏最小二乘法(PLS)對(duì)不同產(chǎn)地的57個(gè)特級(jí)初榨橄欖油進(jìn)行區(qū)分，以及橄欖油的油酸和亞油酸含量進(jìn)行快速預(yù)測，預(yù)測結(jié)果理想。

本文針對(duì)花生油摻偽問題，提出了拉曼、近紅外2種光譜特征融合結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)算法實(shí)現(xiàn)摻偽油含量的快速準(zhǔn)確預(yù)測方法，主要采用后向間隔偏最小二乘法(backward interval partial least squares，BiPLS)和聯(lián)合間隔偏最小二乘法(synergy interval partial least squares，SiPLS)對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行特征波長提取，支持向量機(jī)回歸(support vector machine regression，SVR)算法建立花生油摻偽量定量預(yù)測模型。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣本

樣本來源包括在武漢各大超市購買的不同品牌的花生油3種，玉米油、大豆油各2種，以及課題組在武漢周邊地區(qū)收集的餐飲廢棄油脂3種；花生油作為基底油，其余作為摻偽油；在3%～95%質(zhì)量比內(nèi)配置摻偽樣本共134個(gè)，每份樣本約10 g，充分振蕩混合均勻后，在實(shí)驗(yàn)室靜置12 h待測。采用SPXY(sample set portioning based on joint x-y distances)算法按3∶1的比例選取校正集和預(yù)測集樣本。其中101個(gè)校正集樣本用于模型建立，33個(gè)預(yù)測集樣本用于模型預(yù)測性能的檢驗(yàn)。樣本數(shù)量和信息如表1所示。

表1　摻偽油樣本信息表

1.2儀器及光譜采集

采用歐普?qǐng)D斯生產(chǎn)的RamTraceer-200拉曼光譜儀采集光譜圖，激光波長為785 nm，分辨率≤8 cm-1，光譜采集波數(shù)范圍250～2 340 cm-1，積分時(shí)間設(shè)置為30 s，激光功率為320 mW。用實(shí)驗(yàn)室研發(fā)的激光近紅外植物油品質(zhì)快速檢測儀采集近紅外光譜，儀器的主機(jī)為美國Axsun公司生產(chǎn)的Axsun XL410型激光近紅外光譜儀，光譜測定范圍為1 350～1 800 nm，掃描次數(shù)32次，分辨率為3.5 cm-1。每個(gè)樣本裝樣3次，采集3次穩(wěn)定的譜圖后取其平均圖譜作為最終圖譜，室溫下測定。采集的拉曼原始光譜，選取信噪比較高的700～1 530 cm-1示于圖1。采集樣本得到的近紅外原始圖譜如圖2所示。

1.3數(shù)據(jù)預(yù)處理

試驗(yàn)中拉曼光譜依次采用移動(dòng)平均(moving average，MA)9點(diǎn)平滑法(MA9)和Savitzky-Golay濾波10點(diǎn)平滑法(SG10)消除光譜噪聲、自適應(yīng)迭代重加權(quán)懲罰最小二乘(adaptive iteratively reweighted penalized least squares，airPLS)算法進(jìn)行基線校正、以1 438 cm-1附近的特征峰強(qiáng)度為基準(zhǔn)進(jìn)行歸一化(normalize，Nor)處理。近紅外光譜數(shù)據(jù)采用的數(shù)據(jù)預(yù)處理方法：正交信號(hào)校正(orthogonal signal correction，OSC)、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換和去趨勢(shì)技術(shù)聯(lián)用算法(standard normal variate transformation and de-trending，SNV_DT)。

圖1　油樣的原始拉曼光譜Fig.1　Original Raman spectra of oils

圖2　油樣的原始近紅外光譜Fig.2　Original near infrared spectra of oils

1.4光譜數(shù)據(jù)融合方法

本實(shí)驗(yàn)根據(jù)采集的光譜數(shù)據(jù)的復(fù)雜程度、數(shù)據(jù)自身的特性、融合條件以及光譜數(shù)據(jù)融合后所建模型的預(yù)測精度、實(shí)用性等選擇特征層進(jìn)行光譜數(shù)據(jù)融合。該層融合介于數(shù)據(jù)層融合和決策層融合之間，兼容了兩者的優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際應(yīng)用過程中具有較大的靈活性。特征層數(shù)據(jù)融合流程見圖3。

圖3　數(shù)據(jù)融合流程Fig.3　Technological process of data fusion

2結(jié)果與討論

2.1特征波長提取方法

本實(shí)驗(yàn)采用后向間隔偏最小二乘法(BiPLS)和聯(lián)合間隔偏最小二乘法(SiPLS)對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行特征波長提取。表2為提取后的特征波長數(shù)。

表2　經(jīng)過BiPLS和SiPLS提取后的特征波長數(shù)

2.2多光譜特征融合SVR模型的建立

本實(shí)驗(yàn)選用支持向量機(jī)回歸(SVR)方法建立定量預(yù)測模型，實(shí)現(xiàn)摻偽量的快速準(zhǔn)確預(yù)測。核函數(shù)選擇RBF核，此核的參數(shù)少，具有較強(qiáng)的支持向量機(jī)學(xué)習(xí)能力[16]。選用網(wǎng)格搜索法(CV)對(duì)懲罰因子C和RBF核函數(shù)參數(shù)g進(jìn)行尋優(yōu)，確定最佳參數(shù)組合(C，g)，建立預(yù)測能力較強(qiáng)的SVR模型[17]。

經(jīng)過預(yù)處理的拉曼、近紅外光譜數(shù)據(jù)分別用BiPLS和SiPLS進(jìn)行特征波長提取，將提取后的數(shù)據(jù)融合建立BiPLS-SVR和SiPLS-SVR摻偽含量預(yù)測模型，共有6個(gè)模型，以相關(guān)系數(shù)R、均方根誤差(MSE)和參數(shù)組合(C，g)值為模型預(yù)測能力、泛化能力的評(píng)價(jià)指標(biāo)。表3為各個(gè)模型的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

表3　Ram-NIR-SVR模型評(píng)價(jià)指標(biāo)

從表3可以看出，多源光譜特征數(shù)據(jù)融合建立的Ram-NIR-BiPLS-SVR和Ram-NIR-SiPLS-SVR模型能夠?qū)崿F(xiàn)油脂摻偽含量的預(yù)測。Ram-NIR-SiPLS-SVR模型的相關(guān)系數(shù)R較大，但懲罰因子C為1024，可能是SiPLS法提取的有效波長少。Ram-NIR-BiPLS-SVR模型的參數(shù)較為均衡，其中Ram光譜數(shù)據(jù)與SNV_DT預(yù)處理的NIR光譜數(shù)據(jù)融合建立的SVR模型預(yù)測效果較好，校正集和預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)R分別為0.992 6、0.987 4(見圖4)，核函數(shù)參數(shù)g僅為0.015625，模型具有較強(qiáng)的泛化、預(yù)測能力，有利于模型的推廣應(yīng)用。圖5為SiPLS特征提取數(shù)據(jù)融合建立的Ram-NIR-SiPLS-SVR模型預(yù)測結(jié)果圖。

圖4　Ram-NIR-BiPLS-SVR模型預(yù)測結(jié)果Fig.4　Prediction results of Ram-NIR-BiPLS-SVR model

圖5　Ram-NIR-SiPLS-SVR模型預(yù)測結(jié)果Fig.5　Prediction results of Ram-NIR-SiPLS-SVR model

2.3單光譜SVR模型的建立

分別建立單光譜Ram-BiPLS-SVR、Ram-SiPLS-SVR、NIR-SiPLS-SVR和NIR-BiPLS-SVR食用油摻偽含量預(yù)測模型，與多源光譜特征融合Ram-NIR-SVR模型對(duì)比。表4為各個(gè)模型的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

通過表4可以看出，Ram-SVR和NIR-SVR模型均能實(shí)現(xiàn)食用油摻偽含量預(yù)測。Ram-SVR模型的參數(shù)小，但相關(guān)系數(shù)R偏小，預(yù)測能力相對(duì)較弱；NIR-SVR模型的相關(guān)系數(shù)R達(dá)到0.99，但參數(shù)組合(C，g)值均較大，影響模型的泛化能力和穩(wěn)定性，不利于模型的推廣應(yīng)用。

表4　單光譜SVR模型評(píng)價(jià)指標(biāo)

通過對(duì)比表3和表4可以看出，與單光譜特征Ram-SVR模型對(duì)比，多光譜特征融合Ram-NIR-SVR模型的相關(guān)系數(shù)R較大，拉曼光譜融合近紅外光譜數(shù)據(jù)可以提高模型預(yù)測能力；與單光譜特征NIR-SVR模型對(duì)比，多光譜特征融合Ram-NIR-SVR模型的相關(guān)系數(shù)R略小，近紅外光譜融合拉曼光譜數(shù)據(jù)雖未使模型預(yù)測能力提高，可能是提取的特征波長數(shù)少，但參數(shù)組合(C，g)值得到進(jìn)一步優(yōu)化，確保模型具有更好的實(shí)際應(yīng)用推廣價(jià)值。結(jié)果表明，多源光譜特征融合建立的Ram-NIR-SVR模型的綜合能力優(yōu)于單光譜模型，體現(xiàn)了2種光譜的互補(bǔ)性。

3結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，光譜分析結(jié)合數(shù)據(jù)融合技術(shù)建立的數(shù)學(xué)模型能夠?qū)崿F(xiàn)花生油摻偽含量的快速準(zhǔn)確預(yù)測。通過2種特征波長提取方法對(duì)比，體現(xiàn)出拉曼、近紅外光譜特征融合在食用油真實(shí)性分析是可行的；與單光譜SVR模型對(duì)比，可以看出多光譜特征融合建立的NIR-Ram-SVR模型參數(shù)小，泛化能力、預(yù)測能力、穩(wěn)定性強(qiáng)，綜合性能優(yōu)，2種光譜產(chǎn)生很好的互補(bǔ)效果，為多源光譜數(shù)據(jù)融合綜合鑒別食用油真實(shí)性提供了依據(jù)，但數(shù)據(jù)處理過程稍微復(fù)雜，增加建模難度，需要在以后的工作中對(duì)數(shù)據(jù)處理步驟進(jìn)行優(yōu)化減少，并進(jìn)一步提高模型預(yù)測能力。

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Research on detection method of peanut oil adulteration based on data fusion technology of multi-source spectral characteristics

TU Bin1, CHEN Zhi1, PENG Bo1, ZHENG Xiao1*,SONG Zhi-qiang1, YIN Cheng1, ZENG Lu-lu1, HE Dong-ping2

1(School of Mechanical Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China) 2 (College of Food Science and Engineering, Wuhan Polytechnic University, Wuhan 430023, China)

ABSTRACTThe purpose of this study is to conduct quantitative analysis on the adulteration in peanut oil by combining data fusion of Raman and near infrared (NIR) spectral characteristics with chemometrics methods. With laser Raman and NIR spectrometer, the spectra of 134 adulterated oil samples were collected. The sample set partitioning algorithm based on joint X-Y distances (SPXY) was employed to divide the samples. The spectra data of Raman and NIR were preprocessed. Backward interval partial least squares (BiPLS) and synergy interval partial least squares (SiPLS) were used to extract the characteristic wavelengths of the spectra data. On the intervals of data fusion of characteristic wavelengths of two kinds of the spectra, adulteration quantity prediction models were established by Support Vector Machine Regression (SVR). In the end, the author optimized the combination of model parameters(C, g) by Mesh Search Algorithm and determined the optimal parameter model. According to the analysis, the model which was established by SVR based on combined Raman and near-infrared (NIR) spectral data could implement the content prediction of the adulteration oil content of peanut oil. Furthermore, the correlation coefficient R of prediction set and calibration set can reach 0.98 and 0.99 respectively, and the root mean square error (MSE) was smaller than 2.38E-3. Compared with single spectral analysis and different characteristic extraction methods, the results showed prediction ability was enhanced and the parameter was reduced by using the data fusion technology. Practical application of the model is favorable. And it reflects the good complementarity of Raman and near infrared spectrum. So it is significant to study the authenticity identification of edible oils by combining spectral analysis and data fusion technology.

Key wordspeanut oil; Raman spectroscopy; near infrared spectroscopy(NIR); quantitative analysis; data fusion; support vector machine regression(SVR)

收稿日期：2015-09-10，改回日期：2015-10-23

基金項(xiàng)目：國家"十一五"科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2009BADB9B08);武漢市科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(2013010501010147);武漢工業(yè)學(xué)院食品營養(yǎng)與安全重大項(xiàng)目培育專項(xiàng)(2011Z06);武漢輕工大學(xué)研究生創(chuàng)新基金項(xiàng)目(2014cx005)

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201604030

第一作者：碩士研究生(鄭曉教授為通訊作者,E-mail：zhengxiao@whpu.edu.cn)。