蘇日娜，　楊瑞琴，　譚俊鵬

(中國人民公安大學(xué)刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院, 北京　100038)

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噴墨打印亞甲基藍(lán)紙基高效快速測(cè)定可疑物中高氯酸鹽含量的研究

蘇日娜，楊瑞琴，譚俊鵬

(中國人民公安大學(xué)刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院, 北京100038)

摘要目的 高氯酸鹽極易獲取，常被用于非法違禁品的制作，提出一種高氯酸鹽檢驗(yàn)的新方法。方法 測(cè)定接觸角，配制亞甲基藍(lán)感應(yīng)油墨。以濾紙為基底，墨盒噴墨打印，制作紙基。變色紙基垂直拍照獲取數(shù)碼影像。圖片灰度處理，對(duì)灰度數(shù)值定量分析。在一定范圍內(nèi)灰度數(shù)值與濃度成正比建立一種新方法。結(jié)果 該方法簡(jiǎn)單靈活性強(qiáng)，操作人員無特殊專業(yè)要求，快速高效實(shí)用。環(huán)境適應(yīng)性強(qiáng)，適合現(xiàn)場(chǎng)篩查檢驗(yàn)。結(jié)論 以7.1%亞甲基藍(lán)溶液配制感應(yīng)油墨，噴墨周期T=5,1 cm為紙基寬度時(shí)，定性檢出限為50 μg/mL，良好線性范圍為200 μg/mL～1 200 μg/mL，R2=0.99±0.005。

關(guān)鍵詞打印機(jī); 噴墨打印紙基; 高氯酸鹽; 亞甲基藍(lán)

0引言

人們?cè)陂L期生產(chǎn)生活與實(shí)際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)氯酸鹽與可燃物混合后極易發(fā)生爆炸，因而氯酸鹽已被列入危險(xiǎn)化學(xué)品行列。早在1984年我國就已經(jīng)嚴(yán)格制定了氯酸鉀等常見氯酸鹽的使用審批程序，使得氯酸鹽在流通上得到了嚴(yán)格的控制。高氯酸鹽與氯酸鹽在結(jié)構(gòu)性能等方面具有相似性，且更易獲取，成為不法分子首選替代品。當(dāng)今各種爆炸和恐怖活動(dòng)日益猖獗，爆炸案件頻發(fā)。在網(wǎng)絡(luò)高速發(fā)達(dá)的信息社會(huì)，各種自制炸藥、自制簡(jiǎn)易爆炸裝置的制作方法更加易得。加之高氯酸鹽原材料低成本、易獲取、制作簡(jiǎn)單起爆容易而且爆炸感度高，而成為犯罪分子較為理想的炸藥組成成份[1]。微量高氯酸鹽的檢驗(yàn)多依靠大型分析儀器。例如離子色譜質(zhì)譜、毛細(xì)管電泳等。大型分析儀器在精確度上有不可比擬的優(yōu)勢(shì)，但是這些儀器在檢驗(yàn)前大多需要對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理、儀器昂貴且笨重、專業(yè)操作繁瑣，無論在時(shí)間的消耗上還是對(duì)專業(yè)素質(zhì)人員的需求上，都不適合現(xiàn)場(chǎng)檢驗(yàn)。一些簡(jiǎn)易便攜式儀器設(shè)備的開發(fā)，依然脫離不了對(duì)電源的依賴，加壓裝置以及外界液體輸送設(shè)備。這使得大型分析儀器在現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)及現(xiàn)場(chǎng)勘察中有很大的局限性[2]。爆炸現(xiàn)場(chǎng)勘查中，高氯酸鹽微量、常量快速時(shí)效性的檢驗(yàn)對(duì)炸點(diǎn)、爆炸性質(zhì)的確定都有重要意義。

濾紙是實(shí)驗(yàn)室常見紙張，具有良好的親水性及一定的儲(chǔ)液能力。將檢驗(yàn)試劑滴加到濾紙上，通過與待檢測(cè)的物質(zhì)發(fā)生顏色變化的檢驗(yàn)方法已經(jīng)有很長的歷史[3]。此方法制作簡(jiǎn)便，快捷高效，在化學(xué)分析、生命科學(xué)、環(huán)境監(jiān)測(cè)、免疫篩查檢驗(yàn)等方面得到廣泛應(yīng)用[4-6]。在定量檢驗(yàn)方面，最為快捷的方式是對(duì)變色程度進(jìn)行觀察，直觀半定量分析[7]，此方法簡(jiǎn)單但檢出限及誤差較大。本文提出一種通過分析數(shù)字影像RGB數(shù)值波動(dòng)進(jìn)行定量分析[8]的新方法，此方法在檢出限及靈敏度方面有了較大的提高。

亞甲基藍(lán)與高氯酸鹽有較強(qiáng)的選擇性，在較寬泛的pH值下都無明顯干擾。其最大的優(yōu)勢(shì)是不受氯酸鹽、硝酸鹽的干擾[9]，是一種高效的高氯酸鹽檢驗(yàn)試劑。依托噴墨打印微流體技術(shù)[10]以濾紙為基底，亞甲基藍(lán)為檢驗(yàn)試劑，將亞甲基藍(lán)噴墨打印到濾紙上制作成一種紙基。對(duì)變色的紙基數(shù)碼相機(jī)拍照，數(shù)字影像灰度處理，讀取灰度值定量分析。此方法對(duì)場(chǎng)地環(huán)境要求低，操作人員無特殊要求，易普及且抗干擾能力強(qiáng)，高效快速，適合現(xiàn)場(chǎng)大規(guī)模檢驗(yàn)篩查。

1實(shí)驗(yàn)研究

1.1儀器與試劑

IP2780佳能打印機(jī)，自動(dòng)傾斜臺(tái)式動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)量儀OCA20(DataPhysics)，載玻片7101(鹽城市弘達(dá)醫(yī)學(xué)器材有限公司)，亞甲基藍(lán)(天津福晨化學(xué)試劑廠)，高氯酸鈉(上海晶純?cè)噭┯邢薰?，裁紙機(jī)，濾膜(0.45 um)，定性濾紙(杭州特種紙業(yè)有限公司)。試劑都是分析純，水為蒸餾水。

1.2感應(yīng)油墨的配制

亞甲基藍(lán)“感應(yīng)油墨”溶液的配制：配制w=10%亞甲基藍(lán)儲(chǔ)備溶液100 mL，取7.1 mL亞甲基藍(lán)儲(chǔ)備溶液，于10 mL容量瓶中定容。抽取5 mL配好的溶液濾膜過濾備用。

1.3微流體紙基的制備

對(duì)打印機(jī)墨盒進(jìn)行清洗，無論打印機(jī)新舊，原有墨水都對(duì)本實(shí)驗(yàn)有不可抗拒的影響。用注射器吸取蒸餾水并對(duì)墨盒的藍(lán)色儲(chǔ)液盒進(jìn)行徹底清洗，直到底部滲透出的液體為澄清液體；之后用乙醇和丙酮以1∶1配好溶液清洗，重復(fù)第一步，用蒸餾水清洗；最后用注射器壓進(jìn)空氣直使得墨盒底部流出的液體澄清透明，打壓擠空水分。再注入亞甲基藍(lán)感應(yīng)“油墨”5 mL，將底部滲出液體吸干，將墨盒裝入打印機(jī)。

用裁紙機(jī)把濾紙一邊切平，根據(jù)需要，用畫圖軟件繪制出條狀圖形。以濾紙為基底，打印得到微流體紙基。

1.4紙基灰度標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

將打印好的紙基，裁剪為寬度為1 cm紙基備用，底邊空留3 cm空白濾紙。配制200 μg/mL、400 μg/mL、600 μg/mL、800 μg/mL、1 000 μg/mL、1 200 μg/mL、1 400 μg/mL的高氯酸鹽溶液。用移液槍，分別移取20 μL溶液于打印好的試紙，點(diǎn)樣于距離下邊緣1 cm的上方。將底部浸入到蒸餾水中展開，注意蒸餾水深不能超過1 cm。待到底部打印的藍(lán)色邊線趨于明顯時(shí)取出。5 s后數(shù)碼相機(jī)垂直拍照(自然光照下，距離=10 cm，光圈=2.8，光圈優(yōu)先，自動(dòng)白平衡，自動(dòng)對(duì)焦)讀取照片。

(a)在墨盒中注入亞甲基藍(lán)感應(yīng)油墨；(b)噴墨打印“亞甲基藍(lán)微流體紙基”；(c)根據(jù)需要裁剪出合適的紙基；(d) 微流體紙基測(cè)量的濃度；(e) 對(duì)變色區(qū)域進(jìn)行拍照?qǐng)D1　噴墨打印機(jī)打印“亞甲基藍(lán)微流體紙基”流程圖

2結(jié)果與討論

2.1亞甲基藍(lán)儲(chǔ)備液加入量的優(yōu)化

起泡式噴墨打印機(jī)墨盒依據(jù)數(shù)字信號(hào)，對(duì)油墨施加電流脈沖。瞬間熱量局部加熱，控制氣泡迅速長大與萎縮，推動(dòng)墨滴噴射。噴頭電極根據(jù)墨水流變差異識(shí)別墨水，識(shí)別的好壞直接影響到噴墨打印的連續(xù)性和耐候性。電極對(duì)感應(yīng)油墨的識(shí)別，最為直觀的影響因素為油墨液體的表面張力。以載玻片為光滑表面，分別測(cè)定添加不同體積的亞甲基藍(lán)儲(chǔ)備溶液于10 mL容量瓶中，蒸餾水定容后，所得到的感應(yīng)油墨與接觸角關(guān)系如圖2(符合楊氏方程和拉普拉斯方程)。

圖2　感應(yīng)油墨接觸角與亞甲基藍(lán)儲(chǔ)備溶液添加量的關(guān)系

測(cè)原裝青色墨水在載玻片的接觸角角度為18.6°，當(dāng)亞甲基藍(lán)儲(chǔ)備液添加量為7.1 mL時(shí)，得到相同的接觸角，配制亞甲基藍(lán)感應(yīng)油墨。

2.2紙基寬度選擇

2.3噴墨打印周期的選擇

單位面積的亞甲基藍(lán)的摩爾數(shù)和噴墨打印周期的次數(shù)成正比，在一定范圍內(nèi)噴墨周期數(shù)越多檢出效果越明顯。對(duì)噴墨周期數(shù)進(jìn)行考察，取定性中速濾紙，分別取噴墨1、2、3、4、5、6、7為周期。同時(shí)取20 μL，1 mg/mL高氯酸根溶液于1 cm寬的不同噴墨周期數(shù)制成的紙基上，變色區(qū)域如表1。

表1不同噴墨印刷周期下的變色區(qū)域

由表1可知：在噴墨周期由1～4時(shí)，隨著噴墨周期數(shù)增加，變色區(qū)域越明顯，邊界越清晰；當(dāng)周期數(shù)達(dá)到5以后，變色寬度趨于穩(wěn)定；當(dāng)周期數(shù)達(dá)到7時(shí)，邊界變模糊，測(cè)量困難。取5為最佳噴墨打印周期。

2.4數(shù)字影像灰度處理方式選擇

Adobe Photoshop軟件處理數(shù)字圖像獲取灰度影像有兩條路徑。相同數(shù)字圖像在處理方式不同，在同一個(gè)像素點(diǎn)獲取的灰度信息不同。兩種處理方式如表2。

表2　兩種灰度處理方式

由表2可知，RGB模式有更為寬泛的滑塊值域，灰度級(jí)別劃分方式較定義模式更細(xì)微，分辨率更高。因此取RGB模式為圖像灰度處理方法。

2.5紙基顯色時(shí)間的選擇

黑色曲線為200 μg/mL；紅色曲線為800 μg/mL；綠色曲線為1 400 μg/mL。圖3　不同顯色時(shí)間下的灰度值

從圖3可知：在不同濃度下，第一秒的差值變化最為明顯，3 s后趨于平緩，5 s后基本穩(wěn)定。取5 s為拍照取樣時(shí)間。

2.63種型號(hào)濾紙灰度值標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

不同型號(hào)的濾紙?jiān)谕Χ?、厚度、樹脂含量、纖維直徑等，以及濾紙孔徑的大小透氣度、瓦楞深度上均有所不同。對(duì)水的吸附輸送能力也有所不同。以3種型號(hào)濾紙為基底制成亞里基藍(lán)噴墨打印紙基。線性范圍如圖4。

圖4　3種不同型號(hào)濾紙的工作曲線(黑色：快速定性濾紙；紅色：中速定性濾紙；藍(lán)色：慢速定性濾紙)

濾紙型號(hào)線性方程R2線性范圍(μg/mL)慢速Y=133.857-0.0334x0.9943200～1400中速Y=115.47-0.027x0.990200～1400快速Y=113.50-0.0033x0.9935200～1200

3結(jié)論

紙面“咖啡環(huán)效應(yīng)”的存在，檢出限進(jìn)一步降低，達(dá)到50 μg/mL,滿足一般分析要求。智能數(shù)碼相機(jī)的普及對(duì)變色μ-pad數(shù)字影像進(jìn)行黑白處理。直接讀取灰度值所對(duì)應(yīng)的RGB值進(jìn)行定量分析，擺脫了復(fù)雜的公式計(jì)算，對(duì)環(huán)境光源的要求也進(jìn)一步降低。

參考文獻(xiàn)

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(責(zé)任編輯陳小明)

中圖分類號(hào)D918.92

作者簡(jiǎn)介蘇日娜(1985—)， 女， 內(nèi)蒙古人，公安大學(xué)2013級(jí)在讀研究生。