崔 華，郭 揚(yáng)，孫文秀，孫聚華，孫亞斌

(中國(guó)石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

潤(rùn)滑油添加劑在改善油品性能方面發(fā)揮著巨大的作用。隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，各類添加劑在潤(rùn)滑油領(lǐng)域中的應(yīng)用已經(jīng)受到人們的廣泛關(guān)注。潤(rùn)滑油添加劑種類繁多，功能迥異，按用途主要可以分為黏度指數(shù)改進(jìn)劑、抗磨劑、清凈分散劑、防銹劑、抗氧劑等。黏度指數(shù)改進(jìn)劑是鏈狀的油溶性高分子化合物，是多級(jí)發(fā)動(dòng)機(jī)油必不可少的添加劑之一，其用量?jī)H次于清凈分散劑。黏度指數(shù)改進(jìn)劑的主要功能是改進(jìn)油品的黏溫性能，使油品獲得較高的黏度指數(shù)，以保證發(fā)動(dòng)機(jī)能夠在較低溫度下順利啟動(dòng)，而其本身在較高溫度下也具有很好的增稠能力[1]。

2008年以來(lái)，國(guó)內(nèi)家用汽車銷量的大幅度增長(zhǎng)，給潤(rùn)滑油產(chǎn)業(yè)帶來(lái)了前所未有的發(fā)展空間，這也是潤(rùn)滑油產(chǎn)業(yè)近年來(lái)遇到的難得機(jī)遇。在眾多種類的黏度指數(shù)改進(jìn)劑當(dāng)中，乙烯-丙烯共聚物黏度指數(shù)改進(jìn)劑具有較好的稠化能力、剪切穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性，可用于制備中高檔內(nèi)燃機(jī)油，還可以制備具有高剪切性能及高黏度指數(shù)的潤(rùn)滑油，因此獲得了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。

目前，國(guó)內(nèi)高端汽車、重型運(yùn)輸車輛、工程設(shè)備所使用的潤(rùn)滑油基本上都來(lái)自于歐美發(fā)達(dá)國(guó)家。為了改變這種局面，國(guó)內(nèi)各大潤(rùn)滑油廠商一直致力于加強(qiáng)自身的品牌建設(shè)，尤其是中國(guó)石油天然氣股份有限公司自2004年以來(lái)就一直努力打造國(guó)際高端的潤(rùn)滑油品牌，而黏度指數(shù)改進(jìn)劑又是潤(rùn)滑油添加劑中的主要成分，因此加大黏度指數(shù)改進(jìn)劑尤其是高檔潤(rùn)滑油用乙丙共聚物或改性的乙丙共聚物的研究尤為重要。

1 潤(rùn)滑油用黏度指數(shù)改進(jìn)劑

黏度指數(shù)改進(jìn)劑主要用于內(nèi)燃機(jī)油、液壓油、傳動(dòng)液和齒輪油中，在潤(rùn)滑油中的添加量?jī)H次于清凈分散劑。黏度指數(shù)改進(jìn)劑是鏈狀的油溶性高分子化合物，低溫情況下高分子鏈發(fā)生收縮卷曲，對(duì)基礎(chǔ)油的內(nèi)摩擦貢獻(xiàn)小，從而對(duì)黏度的影響也相對(duì)較?。桓邷貢r(shí)由于高分子鏈發(fā)生溶脹，流體力學(xué)體積和表面積均增大，導(dǎo)致基礎(chǔ)油的內(nèi)摩擦顯著增加。潤(rùn)滑油黏度指數(shù)改進(jìn)劑在不同溫度下發(fā)生形態(tài)變化，其實(shí)質(zhì)是改善了油品的黏溫性能，使油品具有較高的黏度指數(shù)，從而確保了發(fā)動(dòng)機(jī)在低溫環(huán)境下能夠順利啟動(dòng)，在高溫環(huán)境下又有足夠大的黏度，確保良好的潤(rùn)滑效果。

黏度指數(shù)改進(jìn)劑在潤(rùn)滑油中的應(yīng)用已有將近80年的歷史。早期的品種主要有聚甲基丙烯酸酯(PMA)、聚異丁烯(PIB)、聚正丁基乙烯基醚(BB)[2]。PMA具有良好的黏溫性能以及熱氧化穩(wěn)定性，但是其稠化能力差，需要增加其在潤(rùn)滑油中的用量，這就嚴(yán)重影響了油品的品質(zhì)；而PIB具有較好的稠化能力及剪切穩(wěn)定性，且價(jià)格相對(duì)便宜，但是由于其低溫性能差，不能用來(lái)調(diào)制中高檔多級(jí)內(nèi)燃機(jī)油。20世紀(jì)60年代末出現(xiàn)了氫化苯乙烯雙烯共聚物(HSD)和乙烯-丙烯共聚物，HSD包括氫化苯乙烯丁二烯共聚物(SD)及氫化苯乙烯異戊二烯共聚物(HSP)等系列高分子化合物。HSD、乙烯-丙烯共聚物等系列黏度指數(shù)改進(jìn)劑都具有好的稠化能力、剪切穩(wěn)定性和黏溫性能，且價(jià)格適中，尤其適用于調(diào)制大功率高速柴油機(jī)油。自20世紀(jì)70年代初以來(lái)，意大利的Agip公司、 Petroli公司以及美國(guó)的埃克森美孚公司、DuPont公司、Amoco公司、Ethyl公司、Texaco公司等先后成功地開發(fā)了乙烯-丙烯共聚物黏度指數(shù)改進(jìn)劑[3]，其產(chǎn)品除了具有高的稠化能力、好的剪切穩(wěn)定性、黏溫性能和熱氧化穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)外，又因其生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、原料來(lái)源豐富、產(chǎn)品價(jià)格適中及綜合性能好而得到了全球性的廣泛推廣和應(yīng)用。

2 乙丙橡膠的發(fā)展及生產(chǎn)格局

2.1 國(guó)外乙丙橡膠的發(fā)展及生產(chǎn)格局

乙丙橡膠最早在1955年由意大利的G Natta教授發(fā)明，到20世紀(jì)60年代中期便迅速地實(shí)現(xiàn)了世界規(guī)模的商品生產(chǎn)。20世紀(jì)60年代末～20世紀(jì)70年代初國(guó)外幾大公司如埃克森美孚公司、DuPont公司、DSM公司等先后成功地開發(fā)了合成乙丙橡膠的生產(chǎn)技術(shù)，因其生產(chǎn)原料來(lái)源豐富、工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品價(jià)格便宜及綜合性能好而得到了廣泛應(yīng)用。目前全球有16個(gè)地區(qū)12個(gè)公司擁有乙丙橡膠工業(yè)化生產(chǎn)裝置。乙丙橡膠是20世紀(jì)80年代以來(lái)世界幾大合成橡膠中發(fā)展最快的品種，其產(chǎn)量和消費(fèi)量?jī)H次于丁苯橡膠和順丁橡膠，居世界第三位。

隨著汽車等行業(yè)的迅猛發(fā)展，乙丙橡膠已成為近年來(lái)比較熱門的橡膠品種，2012年全球的乙丙橡膠總產(chǎn)量為134.6萬(wàn)t，總供應(yīng)量約為100萬(wàn)t。2012年德國(guó)的朗盛公司完成了對(duì)荷蘭DSM公司及keltan品牌的收購(gòu)，這也使全球乙丙橡膠產(chǎn)能的格局呈現(xiàn)了較大的變化，截止到2012年全球乙丙橡膠產(chǎn)能排在前5位的公司見表1[4]。

表1 2012年全球乙丙橡膠產(chǎn)能

國(guó)外的一些化學(xué)公司，如?？松梨诠尽UBRIZOL公司、ORONITE公司、ROHMAX公司、杜邦陶氏公司、日本三洋化城公司、錦埃公司等均有乙丙共聚物黏度指數(shù)改進(jìn)劑產(chǎn)品，用于黏度指數(shù)改進(jìn)劑的乙丙共聚物牌號(hào)包括：Infineum V8800、Infineum V8700、Infineum V8600、NDR125、NDR135和NDR145等[5-6]。

2.2 國(guó)內(nèi)乙丙橡膠的發(fā)展及生產(chǎn)格局

國(guó)內(nèi)乙丙橡膠的生產(chǎn)始于20世紀(jì)70年代，1972年蘭州化學(xué)工業(yè)公司建成2 kt/a乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，年產(chǎn)量為250～300 t，由于技術(shù)落后，物耗、能耗高，已于20世紀(jì)90年代初停產(chǎn)。其后一段時(shí)間我國(guó)使用的乙丙橡膠均依賴進(jìn)口，由于乙丙橡膠缺乏來(lái)源，進(jìn)口價(jià)格昂貴，嚴(yán)重制約了國(guó)內(nèi)乙丙橡膠的應(yīng)用開發(fā)。

1996年，吉林石化公司引進(jìn)日本三井石油株式會(huì)社的乙丙橡膠生產(chǎn)技術(shù)，建成了2萬(wàn)t/a的生產(chǎn)裝置，于1997年正式投入生產(chǎn)，該裝置建成投產(chǎn)后，在一定程度上緩解了國(guó)內(nèi)乙丙橡膠供應(yīng)緊張的局面，部分產(chǎn)品已替代了國(guó)外的一些牌號(hào)。

近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)乙丙橡膠需求量的不斷增加，國(guó)外的幾大公司分別在國(guó)內(nèi)增建了乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，其中德國(guó)朗盛公司、日本三井油化公司及韓國(guó)SK公司在國(guó)內(nèi)建成的裝置總生產(chǎn)量為28.5萬(wàn)t/a，從此也打破了吉林石化公司是國(guó)內(nèi)唯一擁有乙丙橡膠生產(chǎn)裝置的局面。

為了提高乙丙橡膠在國(guó)內(nèi)的占有率，積極搶占國(guó)內(nèi)市場(chǎng)，吉林石化公司近年來(lái)對(duì)乙丙橡膠裝置不斷進(jìn)行了擴(kuò)能改建，截止到2015年生產(chǎn)能力已經(jīng)達(dá)到了8.5萬(wàn)t/a。國(guó)內(nèi)乙丙橡膠生產(chǎn)裝置產(chǎn)能見表2。

表2 2015年國(guó)內(nèi)乙丙橡膠產(chǎn)能

目前，國(guó)內(nèi)的4套裝置中只有吉林石化公司的生產(chǎn)裝置能生產(chǎn)二元乙丙橡膠，其牌號(hào)有J-0010、J-0020、J-0030、J-0050、J-0080等，主要用于制備潤(rùn)滑油黏度指數(shù)改進(jìn)劑，其中J-0010為定型產(chǎn)品，逐漸取代之前開發(fā)的J-0020、J-0030等牌號(hào)，其在應(yīng)用過(guò)程中不需要進(jìn)行降解，可直接用于調(diào)制潤(rùn)滑油。J-0010和DuPont公司的0125均可用于調(diào)制高檔潤(rùn)滑油，2個(gè)產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)相當(dāng)，但J-0010的相對(duì)分子質(zhì)量分布更窄，2種產(chǎn)品應(yīng)用性能測(cè)試結(jié)果表明，J-0010的增稠能力好于0125，剪切穩(wěn)定性兩者相當(dāng)[7]。

雖然J-0010在調(diào)制潤(rùn)滑油時(shí)各方面性能都比較優(yōu)異，但隨著發(fā)動(dòng)機(jī)向高速和大功率方向發(fā)展，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油的要求越來(lái)越高，因而對(duì)黏度指數(shù)改進(jìn)劑的剪切穩(wěn)定性、增稠能力及低溫性能提出了更高的要求。目前J-0010調(diào)制潤(rùn)滑油時(shí)只能滿足RHY-614的技術(shù)指標(biāo)，隨著“中國(guó)石油乙丙共聚物黏度指數(shù)改進(jìn)劑指標(biāo)”(Q/SY RH3001—2002)[8]的推出，J-0010已不能滿足用于更高端潤(rùn)滑油黏度指數(shù)改進(jìn)劑RHY-615的調(diào)制要求了。

為了適應(yīng)市場(chǎng)需求，吉林石化公司對(duì)現(xiàn)有牌號(hào)J-0010的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行了不斷完善，使其制備的潤(rùn)滑油黏度指數(shù)改進(jìn)劑的增稠能力及剪切穩(wěn)定性等各項(xiàng)性能更加優(yōu)異。目前已成功開發(fā)并生產(chǎn)出J-0010系列產(chǎn)品J-0010L及J-0010LA，用于潤(rùn)滑油黏度指數(shù)改進(jìn)劑，其100℃運(yùn)動(dòng)黏度、增稠能力及剪切穩(wěn)定性均明顯好于J-0010，應(yīng)用指標(biāo)已接近或達(dá)到RHY-615的標(biāo)準(zhǔn)。

3 乙丙橡膠用于黏度指數(shù)改進(jìn)劑的研究現(xiàn)狀

乙丙橡膠的消費(fèi)主要集中在汽車部件、體育設(shè)施及場(chǎng)地、防水建材、電線電纜、油品添加劑、聚合物改性等領(lǐng)域，其中油品添加劑占總消費(fèi)量的10%左右。根據(jù)2012年乙丙橡膠國(guó)內(nèi)的使用情況，我國(guó)應(yīng)用于油品添加劑的乙丙共聚物的總需求量約為2萬(wàn)t/a。隨著汽車行業(yè)的迅猛發(fā)展，用于油品添加劑的乙丙共聚物的需求量還會(huì)逐年增長(zhǎng)。

由于汽車行業(yè)的快速發(fā)展，國(guó)內(nèi)外均加大了對(duì)油品黏度指數(shù)改進(jìn)劑的研究力度，尤其是加大了乙丙共聚物、改性乙丙共聚物等潤(rùn)滑油黏度指數(shù)改進(jìn)劑的工藝研究力度。

日本科研人員早在20世紀(jì)90年代，通過(guò)改變乙丙共聚物的端基官能團(tuán)，使其在制備潤(rùn)滑油黏度指數(shù)改進(jìn)劑時(shí)具有良好的抗剪切能力和增稠性能[9]。

US5837773專利[10]采用高乙烯含量的乙丙共聚物和低乙烯含量的乙丙共聚物進(jìn)行摻混，并進(jìn)行剪切，降低了混合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，可以用其制備出具有良好低溫性能和分散性能的多功能黏度指數(shù)改進(jìn)劑、發(fā)動(dòng)機(jī)燃油添加劑及聚合物分散劑等。

陳德宏[11]采用過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯及二叔丁基過(guò)氧化物為引發(fā)劑，將乙丙共聚物膠液與馬來(lái)酸酐接枝劑進(jìn)行接枝反應(yīng)，再加入多烯多胺類化合物、苯胺類化合物等物質(zhì)，制備出分散抗氧型乙丙共聚物黏度指數(shù)改進(jìn)劑。

蓋琴元等[12-13]通過(guò)理論研究、原料優(yōu)選、實(shí)驗(yàn)論證、設(shè)備改進(jìn)及工藝條件優(yōu)化，研制出合格的乙丙共聚物黏度指數(shù)改進(jìn)劑RHY-614，并已投放到市場(chǎng)，該產(chǎn)品用于調(diào)制高檔內(nèi)燃機(jī)油時(shí)效果良好。此外，還通過(guò)優(yōu)選乙丙共聚物型號(hào)、干膠含量和熱溶溫度等手段在實(shí)驗(yàn)室研制出了乙丙共聚物黏度指數(shù)改進(jìn)劑RHY-615。

王云普等[14]以乙丙共聚物為原料，過(guò)氧化物為引發(fā)劑，經(jīng)馬來(lái)酸酐接枝后，與多烯多胺反應(yīng)制備了分散型乙丙共聚物黏度指數(shù)改進(jìn)劑，該產(chǎn)品具有良好的剪切穩(wěn)定性、增稠能力和分散性，是一種多功能的黏度指數(shù)改進(jìn)劑。車春玲[15]采用過(guò)氧化苯甲酰和三乙基鋁為催化體系，引發(fā)乙烯、丙烯和苯乙烯進(jìn)行反應(yīng)，用甲醇進(jìn)行終止反應(yīng)，之后進(jìn)行堿液洗滌和真空干燥，最終得到乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物，該共聚物添加到潤(rùn)滑油中能夠改變油品的黏溫特性、稠化能力、低溫性及分散性等綜合指標(biāo)，且其各項(xiàng)指標(biāo)都顯著優(yōu)于目前的同類產(chǎn)品。

程文波等[16]通過(guò)采用乙丙共聚物、碳鏈增強(qiáng)劑和余量基礎(chǔ)油的技術(shù)方案較好地解決了現(xiàn)有技術(shù)中潤(rùn)滑油黏度指數(shù)改進(jìn)劑價(jià)格過(guò)高及增稠能力、剪切穩(wěn)定性、油品清凈劑不能同時(shí)兼顧的問(wèn)題，該技術(shù)可用于潤(rùn)滑油黏度指數(shù)改進(jìn)劑的工業(yè)生產(chǎn)中。胡波[17]合成出一種由烷基苯合成油、乙丙橡膠組成的降凝型黏度指數(shù)改進(jìn)劑，烷基苯合成油與乙丙橡膠按比例混合后，在高溫中將其進(jìn)行熱溶解，并將大分子、支鏈結(jié)構(gòu)較多的分子進(jìn)行裂解，使乙丙共聚物在混合物中的分子更整齊，更有利于低溫性能的提高。該黏度指數(shù)改進(jìn)劑具有良好的低溫性能，對(duì)石蠟基基礎(chǔ)油產(chǎn)品具有降凝點(diǎn)作用，對(duì)潤(rùn)滑油成品有一定的分散性能，降低了成焦性，更有利于產(chǎn)品在高溫下的增稠作用。陳德宏[18]采用乙丙共聚物和聚異丁烯的接枝產(chǎn)物，合成出一種高氮分散型乙丙共聚物黏度指數(shù)改進(jìn)劑。該黏度指數(shù)改進(jìn)劑原料價(jià)格低、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品性能好，其產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)、理化性能等與國(guó)外產(chǎn)品相當(dāng)，并通過(guò)了VD臺(tái)架實(shí)驗(yàn)。

管飛等[19]提出了一種潤(rùn)滑油用高剪切性能黏度指數(shù)改進(jìn)劑的制備方法，該方法主要對(duì)乙丙共聚物黏度指數(shù)改進(jìn)劑的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了探索研究，利用促進(jìn)劑，結(jié)合機(jī)械降解、熱降解和氧化降解組合工藝，有效地控制了產(chǎn)品質(zhì)量，充分提高了產(chǎn)品的抗剪切性能，使黏度指數(shù)改進(jìn)劑的稠化能力達(dá)到3.0～8.0 mm2/s，柴油噴嘴剪切穩(wěn)定性指數(shù)達(dá)到0～20，可以廣泛應(yīng)用于高檔內(nèi)燃機(jī)油、液壓油和齒輪油產(chǎn)品中。另外，該工藝操作簡(jiǎn)單、條件溫和。肖奇等[20]利用溶液接枝法在乙丙共聚物上接枝馬來(lái)酸酐，將咪唑啉基團(tuán)連接到乙丙共聚物上，制備了一種具有優(yōu)異分散性和防銹性能的黏度指數(shù)改進(jìn)劑，該黏度指數(shù)改進(jìn)劑可以滿足目前中高檔內(nèi)燃機(jī)油的需要，其制備方法可操作性強(qiáng)，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

4 發(fā)展建議

中國(guó)石油吉林石化公司擁有3套乙丙橡膠生產(chǎn)裝置，均能生產(chǎn)二元乙丙橡膠，也是目前國(guó)內(nèi)唯一能生產(chǎn)二元乙丙橡膠的廠家。吉林石化公司應(yīng)該充分利用優(yōu)勢(shì)，加大對(duì)J-0010系列產(chǎn)品的開發(fā)力度，以滿足調(diào)制高端潤(rùn)滑油用黏度指數(shù)改進(jìn)劑RHY-615的要求，打造品牌效應(yīng)，同時(shí)更好地占有國(guó)內(nèi)二元乙丙橡膠市場(chǎng)。

參 考 文 獻(xiàn)：

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