胡海華，何連成，趙洪國(guó)，李 波，吳 宇，宋中勤

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院,甘肅 蘭州 730060)

丁腈橡膠(NBR)是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液聚合反應(yīng)制得的無(wú)規(guī)共聚物，因其耐油性好，物理機(jī)械性能優(yōu)異，已被廣泛用于制造各種耐油制品，如O型圈、軟管、墊圈以及燃料箱襯膠等領(lǐng)域。諸多科技工作者從NBR開(kāi)發(fā)、應(yīng)用以及市場(chǎng)動(dòng)態(tài)等不同角度對(duì)國(guó)內(nèi)外NBR進(jìn)行了廣泛研究，周健等[1]、崔小明[2]、王玉瑛等[3]研究了NBR產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展前景，分析了NBR的技術(shù)及市場(chǎng),提出了NBR產(chǎn)業(yè)的發(fā)展建議；趙學(xué)康等[4]研究了硫化體系對(duì)NBR高溫力學(xué)性能的影響；桂強(qiáng)[5]、游海軍等[6]研究了NBR的穩(wěn)定性及耐油性能；馬艷麗[7]和楊偉燕[8]對(duì)國(guó)內(nèi)外主要NBR進(jìn)行了對(duì)比分析。目前國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上暢銷的產(chǎn)品是日本JSR公司、鎮(zhèn)江南帝化工有限公司、臺(tái)橡股份有限公司、寧波順澤橡膠有限公司、蘭州石化公司的NBR。

本文針對(duì)近幾年市場(chǎng)上暢銷的12個(gè)NBR品牌，從硫化特性、物理機(jī)械性能、壓縮永久變形以及老化性能等方面進(jìn)行對(duì)比，為NBR用戶進(jìn)行配方設(shè)計(jì)和不同NBR之間替代使用提供了技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

NBR2907E、NBR3305E牌號(hào)NBR：蘭州石化公司；JSR-230S、JSR-240S、JSR-220S牌號(hào)NBR：日本JSR公司；4155LT牌號(hào)NBR：臺(tái)橡股份有限公司；NBR2875、NBR1052、南帝4155、NBR2865牌號(hào)NBR：鎮(zhèn)江南帝化工有限公司；NBR3355、NBR2880Z牌號(hào)NBR：寧波順澤橡膠有限公司；其它原料均為橡膠工業(yè)常用助劑。

1.2 儀器設(shè)備

UR-2030型橡膠硫變儀：青島優(yōu)肯科技股份有限公司；AI-7000S型拉力機(jī)：臺(tái)灣高鐵電子儀器有限公司；LX-A型橡膠硬度測(cè)試儀：上海試驗(yàn)儀器總廠；401A型老化試驗(yàn)箱：上海試驗(yàn)儀器總廠；Waters 150C型凝膠滲透色譜儀：美國(guó)Waters公司；PE-983G型紅外分光光度儀：美國(guó)Perkin Elmer公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方

基本配方(質(zhì)量份)：NBR 100.0，氧化鋅 5.0，硬脂酸 1.0，硫黃 1.5，炭黑 40.0，促進(jìn)劑 1.0。

1.4 性能測(cè)試

硫化特性按GB/T 1233—1992進(jìn)行測(cè)試；物理機(jī)械性能按GB/T 528—1998進(jìn)行測(cè)試；硬度按GB/T 531—1999進(jìn)行測(cè)試；老化性能試樣在120 ℃×72 h老化后，測(cè)其性能變化率；壓縮永久變形：試樣在120 ℃×24 h條件下壓縮25%后，測(cè)其壓縮永久變形；產(chǎn)物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)和重均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)測(cè)定條件為：流動(dòng)相為四氫呋喃，流速為1.0 mL/min，測(cè)定溫度為30 ℃；微觀結(jié)構(gòu)采用美國(guó)Perkin Elmer公司生產(chǎn)的PE-983 G型紅外分光光度儀進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)組成、相對(duì)分子質(zhì)量及其分布

不同結(jié)合丙烯腈含量的NBR 分子結(jié)構(gòu)組成如表1～表3所示。不同結(jié)合丙烯腈含量的NBR相對(duì)分子質(zhì)量及其分布對(duì)比如表4～表6所示。

表1 結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的NBR分子結(jié)構(gòu)組成

從表1可以看出，結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的NBR中，JSR-240S結(jié)合丙烯腈含量最低，南帝NBR2865次之，蘭州石化公司NBR2907E、南帝NBR2875、順澤NBR2880Z結(jié)合丙數(shù)烯腈含量較高。南帝NBR2875的順式-1，4丁二烯含量最高，順澤NBR2880Z和南帝NBR2865的順式-1，4丁二烯含量居中，JSR-240S和NBR2907E的順式-1，4丁二烯含量較低。

表2 結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的NBR分子結(jié)構(gòu)組成

從表2可以看出，南帝NBR1052結(jié)合丙烯腈含量最低，JSR-230S、順澤NBR3355、NBR3305E的結(jié)合丙烯腈含量基本相當(dāng)。南帝NBR1052的順式-1，4丁二烯含量最低，JSR-230S、NBR3355和NBR3305E的順式-1，4丁二烯含量差別不大。

表3 結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NBR分子結(jié)構(gòu)組成

從表3可以看出，JSR-220S的結(jié)合丙烯腈含量最高，臺(tái)橡4155LT的結(jié)合丙烯腈含量居中，南帝4155的結(jié)合丙烯腈含量最低。JSR-220S的順式-1，4丁二烯含量最低，南帝4155的順式-1，4丁二烯含量居中，臺(tái)橡4155LT的順式-1，4丁二烯含量最高。

表4 結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的NBR相對(duì)分子質(zhì)量及其分布對(duì)比

從表4可以看出，JSR-240S的重均相對(duì)分子質(zhì)量最低、相對(duì)分子質(zhì)量分布最窄，南帝NBR2865和順澤NBR2880Z的重均相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布居中，南帝NBR2875的重均相對(duì)分子質(zhì)量中等但相對(duì)分子質(zhì)量分布最大，蘭州石化NBR2907E的重均相對(duì)分子量最高，但相對(duì)分子質(zhì)量分布處于中等水平。

表5 結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的NBR相對(duì)分子質(zhì)量及其分布對(duì)比

從表5可以看出，JSR-230S的重均相對(duì)分子質(zhì)量最低，NBR3305E的重均相對(duì)分子量最高，順澤NBR3355和南帝NBR1052的重均相對(duì)分子質(zhì)量差別不大；順澤NBR3355的相對(duì)分子質(zhì)量分布最寬，NBR3305E的相對(duì)分子質(zhì)量分布最窄，JSR-230S和南帝NBR1052的相對(duì)分子質(zhì)量分布居中。

表6 結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NBR相對(duì)分子質(zhì)量及其分布對(duì)比

從表6可以看出，JSR-220S的重均相對(duì)分子質(zhì)量最低且相對(duì)分子質(zhì)量分布最窄，臺(tái)橡4155LT和南帝4155的重均相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布相當(dāng)。

2.2 硫化特性

不同結(jié)合丙烯腈含量的NBR硫化特性對(duì)比如表7～表9所示。

表7 結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的NBR硫化特性對(duì)比1)

1) 測(cè)試條件為160 ℃×40 min。

表8 結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的NBR硫化特性對(duì)比1)

1) 測(cè)試條件為160 ℃×40 min。

表9 結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NBR硫化特性對(duì)比1)

1) 測(cè)試條件為160 ℃×40 min。

從表7可以看出，南帝NBR2875、南帝NBR2865、JSR-240S的硫化速度和焦燒時(shí)間基本相當(dāng)，順澤NBR2880Z和NBR2907E硫化速度基本相同，NBR2907E的焦燒時(shí)間稍短。從表8可以看出，JSR-230S、順澤NBR3355、NBR3305E硫化速度基本相當(dāng)，南帝NBR1052硫化速度最慢，NBR3305E的焦燒時(shí)間最短。因此在JSR-230S、順澤NBR3355和NBR3305E互相替代使用時(shí)，硫化體系不需要調(diào)整，而南帝NBR1052與JSR-230S、順澤NBR3355、NBR3305E互相替代使用時(shí)，為了不影響制品的性能，需要調(diào)整硫化速度和焦燒時(shí)間。從表9 可以看出，南帝4155硫化速度較快，JSR-220S硫化速度居中，臺(tái)橡4155LT硫化速度最慢，3種膠的焦燒時(shí)間差別不大，3種膠互相替代使用時(shí)需要適當(dāng)調(diào)整硫化體系。

2.3 物理機(jī)械性能

不同結(jié)合丙烯腈含量的NBR物理機(jī)械性能對(duì)比如表10～表12所示。

表10 結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的NBR物理機(jī)械性能對(duì)比

表11 結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的NBR物理機(jī)械性能對(duì)比

表12 結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NBR物理機(jī)械性能對(duì)比

從表10可以看出，南帝NBR2875、順澤NBR2880Z、NBR2907E和南帝NBR2865的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、300%定伸應(yīng)力基本相當(dāng)；JSR-240S的拉伸強(qiáng)度、300%定伸應(yīng)力都比南帝NBR2875、順澤NBR2880Z、NBR2907E和南帝NBR2865低，原因在于JSR-240S的結(jié)合丙烯腈含量最低。從表11可以看出，JSR-230S、順澤NBR3355、NBR3305E的拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力基本相同，南帝NBR1052的拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力比JSR-230S、順澤NBR3355、NBR3305E的拉伸強(qiáng)度低，但4種膠的扯斷伸長(zhǎng)率基本相當(dāng)。從表12可以看出，南帝4155和JSR-220S的拉伸強(qiáng)度較大，臺(tái)橡4155LT的拉伸強(qiáng)度低于南帝4155和JSR-220S的拉伸強(qiáng)度，3種膠的300%定伸應(yīng)力和扯斷伸長(zhǎng)率差別不大。

2.4 壓縮永久變形

不同結(jié)合丙烯腈含量的NBR壓縮永久變形對(duì)比如表13～表15所示。

表13 結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的NBR壓縮永久變形對(duì)比

表14 結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的NBR壓縮永久變形對(duì)比

表15 結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NBR壓縮永久變形對(duì)比

從表13可以看出，南帝NBR2875的壓縮永久變形較小，這是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)組成中順式-1，4丁二烯含量最高的緣故，南帝NBR2865、JSR-240S、NBR2907E和NBR2880Z的壓縮永久變形基本相當(dāng)。從表14可以看出，JSR-230S、NBR3305E和順澤NBR3355的壓縮永久變形較小且基本相同，南帝NBR1052壓縮永久變形較大，這是因?yàn)槠浣Y(jié)構(gòu)組成中順式1-4丁二烯含量較低。從表15可以看出，臺(tái)橡4155LT的壓縮永久變形好于南帝4155和JSR-220S。

2.5 老化性能

不同結(jié)合丙烯腈含量的NBR老化前后性能變化如表16～表18所示。

表16 結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的NBR老化前后性能變化1)

1) 測(cè)試條件為150 ℃×6 h。

表17 結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的NBR老化前后性能變化1)

1) 測(cè)試條件為150 ℃×6 h。

表18 結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NBR老化前后性能變化1)

1) 測(cè)試條件為150 ℃×6 h。

從表16可以看出，JSR-240S和NBR2907E的老化性能基本相當(dāng)且好于南帝NBR2875、南帝NBR2865和順澤NBR2880Z的老化性能，南帝NBR2875、南帝NBR2865和順澤NBR2880Z的熱氧老化性能基本相當(dāng)。從表17可以看出，NBR3305E的老化性能優(yōu)于南帝NBR1052、JSR-230S和順澤NBR3355的老化性能，南帝NBR1052、JSR-230S和順澤NBR3355的老化性能基本相當(dāng)。從表18可以看出，臺(tái)橡4155LT的老化性能優(yōu)于南帝4155和JSR-220S。

3 結(jié) 論

(1) 結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%NBR中，JSR-240S結(jié)合丙烯腈含量最低、重均相對(duì)分子質(zhì)量最小且相對(duì)分子質(zhì)量分布最窄，NBR2907E重均相對(duì)分子質(zhì)量最大，相對(duì)分子質(zhì)量分布處于中等水平。順澤NBR2880Z和NBR2907E硫化速度較快，NBR2907E焦燒時(shí)間最短，南帝NBR2875、順澤NBR2880Z、NBR2907E和南帝NBR2865的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、300%定伸應(yīng)力基本相當(dāng)，JSR-240S的拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率、300%定伸應(yīng)力最低，南帝NBR2875的壓縮永久變形最小，JSR-240S和NBR2907E的老化性能基本相當(dāng)且優(yōu)于南帝NBR2875、南帝NBR2865和順澤NBR2880Z的老化性能。

(2) 結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%的NBR中，南帝NBR1052的結(jié)合丙烯腈含量低于 JSR-230S、順澤NBR3355、南帝NBR1052、NBR3305E的結(jié)合丙烯腈含量，JSR-230S的重均相對(duì)分子質(zhì)量較低，JSR-230S、順澤NBR3355、NBR3305E硫化速度基本相同，比南帝NBR1052硫化速度快，JSR-230S、順澤NBR3355、NBR3305E的拉伸強(qiáng)度和300%定伸應(yīng)力基本相同，NBR3305E和順澤NBR3355的壓縮永久變形較小，南帝NBR1052和JSR-230S壓縮永久變形較大。NBR3305E的老化性能優(yōu)于南帝NBR1052、JSR-230S和順澤NBR3355的老化性能。

(3) 結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NBR中，JSR-220S的結(jié)合丙烯腈含量最高，南帝4155的結(jié)合丙烯腈含量最低，JSR-220S的重均相對(duì)分子質(zhì)量最小且相對(duì)分子質(zhì)量分布最窄，南帝4155硫化速度較快，臺(tái)橡4155LT硫化速度最慢，南帝4155和JSR-220S的拉伸強(qiáng)度較大，3種膠的300%定伸應(yīng)力和扯斷伸長(zhǎng)率差別不大，臺(tái)橡4155LT的壓縮永久變形和老化性能優(yōu)于南帝4155和JSR-220S。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 周健,席永盛.我國(guó)丁腈橡膠產(chǎn)業(yè)的現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].合成橡膠工業(yè),2014,37(5):333-336.

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[3] 王玉瑛，張永平，霍建東，等.國(guó)內(nèi)外丁腈橡膠市場(chǎng)分析及預(yù)測(cè)[J].彈性體，2014，24(3)：77-79.

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