徐 燕，李旸毅，韓 艷，張 璽

(中國石油獨山子石化公司 研究院，新疆 獨山子 833699)

丁苯橡膠因生產工藝不同分為乳聚丁苯橡膠(ESBR)和溶聚丁苯橡膠(SSBR)，面對輪胎日益嚴苛的安全及節(jié)能要求，SSBR作為新興產品，相對于ESBR在市場需求方面呈上升趨勢，SSBR將逐漸成為丁苯橡膠的發(fā)展重點[1]。

20世紀90年代中期，由國際合成橡膠生產者協(xié)會(IISRP)制定了包括SSBR在內的“立構和相關橡膠類的編碼系列”。但事實上，各國SSBR生產廠家大都仍按苯乙烯結合量、1,2-結構含量、生膠門尼黏度值和防老劑類型以及各自的習慣劃分品種牌號，一般SSBR牌號分類方法有以下幾種：按苯乙烯含量，分為質量分數(shù)為10%～20%的低苯乙烯、質量分數(shù)為20%～30%的中苯乙烯和質量分數(shù)為30%～40%的高苯乙烯；按乙烯基含量，分為質量分數(shù)為10%～30%的低乙烯基、質量分數(shù)為30%～50%的中乙烯基和質量分數(shù)為50%～80%的高乙烯基；按相對分子質量分布分為寬分布和窄分布；按充油與否可分為充油型和非充油型兩種。SSBR由于合成方法自由度較大，因此產品牌號眾多，目前朗盛公司、旭化成公司、日本JSR公司、Firestone公司、陶氏化學公司等公布的牌號已超過120個。在成熟商業(yè)化SSBR牌號中，由于中苯乙烯基產品能夠較好地保持抗?jié)窕院蜐L動阻力的平衡，具有較好的綜合性能，由此占到了SSBR約60%以上份額，是SSBR中的主力產品。

本工作主要針對中苯乙烯SSBR開展研究，以期掌握SSBR聚合反應及產品性能方面的基本規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 原料

1,3-丁二烯、苯乙烯、環(huán)戊烷：聚合級工業(yè)品，中國石油獨山子石化公司；正丁基鋰：濃度為1.6 mol/L，臺灣Chemtall公司；四氫糠醚(ETE)：化學純，英國Sanming Hexafluo Chemicals公司；其它原料均為市售化學品。

1.2 儀器設備

聚合釜：5 L，配套無紙記錄儀，煙臺科立設備有限公司；凝膠色譜儀(GPC)：1525型，美國Watars公司；傅立葉紅外光譜(FTIR)：FTIR 2000型，美國PE公司；差示掃描量熱儀：DSC 1-700型，瑞士Mettler公司；橡膠加工分析儀：RPA 2000型，美國阿爾法公司；核磁共振波譜儀：Varian inova-400型，美國Varian公司；硫化儀：GT-M 2000 A型，高鐵科技股份有限公司；門尼黏度儀：MV 2000型，美國阿爾法公司；壓縮生熱試驗機：GT-RH-3000型，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；拉伸試驗機：4465型，英國Instron公司；動態(tài)機械分析儀：DMA 242C型，德國Netzsch公司；密煉機：BR 1600型，美國FARAL公司；開煉機：LRMR-S -150/0型，美國Labtech公司；平板硫化機：V1003H0-16-BPX型，美國WABASH MPI公司。

1.3 SSBR合成

在氮氣保護下，將經過計量的環(huán)戊烷、ETE、苯乙烯和丁二烯加入聚合釜中，待釜內溫度升至引發(fā)溫度時，加入計量的引發(fā)劑，開始SSBR合成反應，觀察釜內溫度和壓力變化情況，判斷聚合反應終點。反應用乙醇終止，再加入適量抗氧劑，經過水洗煮凝聚、干燥后得到SSBR干膠。按照ETE加入量，將樣品依次編號為MSSBR-1～MSSBR-6，見表1。

表1 樣品編號

1.4 評價方法

按照GB/T 8656—1998，基本配方(質量份)為：MSSBR 100，工業(yè)參比炭黑(IBR No.8)50，硫黃 1.75，硬脂酸 1.00，ZnO 3.00，TBBS 1.00。采用密煉機進行混煉，開煉機下片，硫化條件為150 ℃×Tc90×8 MPa。

1.5 性能測試

相對分子質量及其分布采用凝膠滲透色譜儀，將膠樣溶解于四氫呋喃中進行測試；微觀結構采用紅外光譜(FTIR)儀進行分析，將膠樣溶解于二硫化碳中進行測試；玻璃化轉變溫度(Tg)采用差示掃描量熱儀進行分析，實驗溫度為-85～100 ℃，升溫速率為20 ℃/min，氮氣氣氛；硫化特性按照GB/T 16584—1996進行測試；門尼黏度及門尼松弛按照GB/T 1232.1—2000進行測試，門尼松弛實驗條件為：溫度為100 ℃，時間為60 s；壓縮生熱采用壓縮生熱儀，試樣為高25 mm、直徑18 mm的圓柱體，溫度為55 ℃，負荷為244.7 N，壓縮頻率為30 Hz，測試試樣在壓縮過程中的溫升和形變；拉伸性能按照GB/T 528—1998進行測試；撕裂強度按照GB/T 529—1999進行測試；邵爾A硬度按照GB/T 531—1992進行測試；Akron磨耗按照GB/T 1689—1998進行測試；老化性能采用熱空氣老化箱，實驗條件為：溫度為100 ℃，時間為24 h；動態(tài)力學性能采用動態(tài)機械分析儀進行分析，選用測試拉伸性能的試樣，采用雙懸臂變形模式，頻率為10 Hz，升溫速率為10 ℃/min，實驗結果為損耗因子(tanδ)與溫度的關系曲線；Payne效應采用橡膠加工分析儀，測試條件為：溫度為60 ℃，頻率為10 Hz，譜圖中化學位移(6.4～6.6)峰位，就是嵌段苯乙烯[2]。

2 結果與討論

2.1 ETE加入量對中苯乙烯SSBR聚合的影響

SSBR中苯乙烯質量分數(shù)為25%左右時，調節(jié)ETE的加入量，考察其對SSBR聚合反應的影響，見圖1。

時間/min(a)

時間/min(b)

時間/min(c)圖1 ETE加入量對聚合反應的影響

從圖1可以看出，在n(ETE)/n(Li)為1.0左右時，存在聚合反應“拐點”。n(ETE)/n(Li)在2.3～7.1范圍內時，聚合反應時間及達到的最高反應溫度變化不大，說明在此范圍內ETE加入量對SSBR聚合反應的影響基本一致；而在n(ETE)/n(Li)小于1.0時，聚合反應時間顯著延長，最高反應溫度亦顯著降低，表明此時ETE對SSBR聚合反應有較大影響，隨著ETE加入量減少，SSBR聚合反應時間逐漸延長，最高溫升逐漸降低。這是因為ETE能夠解締活性鋰鏈，解締后的活性鋰鏈具有更高的活性，因而能夠大大加快聚合反應時間[3]；但是由于反應系統(tǒng)中活性鋰鏈的數(shù)量有限，因此ETE增加至一定量后，對聚合反應的影響就非常小了。

2.2 ETE加入量對中苯乙烯SSBR結構的影響

在SSBR苯乙烯質量分數(shù)為25%左右時，調節(jié)ETE的加入量，考察其對SSBR特征結構的影響，見表2和圖2。

表2 不同ETE加入量的SSBR結構特征

由表2和圖2可以看出，SSBR中乙烯基含量隨ETE加入量的減少而降低，在ETE減至一定程度，伴隨乙烯基含量進一步降低的同時，SSBR結構中亦出現(xiàn)嵌段苯乙烯，這是因為隨著ETE加入量的減少，降低了丁二烯和苯乙烯單體的相對競聚率，SSBR趨向生成嵌段共聚物[4]；由于ETE具有較大的體積，在與活性鋰鏈絡合時會形成較大的空間位阻，該位阻作用使得單體插入在C—Li鍵之間，加成時更易生成l,2-結構產物[5]。在苯乙烯質量分數(shù)為25%左右時，調節(jié)ETE的加入量，考察其對SSBR乙烯基含量及Tg的影響，見圖3。

δ圖2 MSSBR核磁譜圖

n(ETE)/n(Li)圖3 ETE加入量對SSBR乙烯基含量及Tg的影響

從圖3可以看出，當n(ETE)/n(Li)小于1.0時，隨著ETE加入量的增大，乙烯基含量升高較明顯；當n(ETE)/n(Li)為1.0～7.0時，隨著ETE加入量的增大，乙烯基含量增幅較小，說明ETE加入量可顯著影響SSBR微觀結構，乙烯基含量隨ETE加入量增加而逐漸升高，增幅呈非線性關系，本實驗條件下，n(ETE)/n(Li)=1.0處于兩者關系的“拐點”。從圖3還可以看出，在苯乙烯含量相同時，SSBR的Tg隨著ETE加入量的增高而降低，乙烯基含量高則Tg高，乙烯基含量低則Tg低，Tg與乙烯基含量呈完全的“正相關性”。這是因為乙烯基位于高分子側鏈，乙烯基含量高導致分子間作用力增強、空間位阻增大，從而引起Tg增高[6]。

2.3 反應溫度對中苯乙烯SSBR結構的影響

在苯乙烯質量分數(shù)為25%左右、n(ETE)/n(Li)=2.3且引發(fā)溫度相同時，水浴調節(jié)并控制聚合最高反應溫度，考察了其對SSBR特征結構的影響，結果見圖4。

聚合反應溫度/℃圖4 聚合反應溫度對乙烯基含量的影響

從圖4可以看出，聚合反應最高溫度對SSBR乙烯基含量具有一定的影響，隨著最高反應溫度的升高，乙烯基含量呈下降趨勢，這是因為ETE與活性鏈絡合為放熱反應，溫度升高不利于絡合反應的進行[7]。

2.4 不同乙烯基含量對中苯乙烯SSBR性能的影響

不同乙烯基含量的中苯乙烯SSBR混煉膠及硫化膠性能見表3～表5和圖5。

表3 混煉膠的加工及硫化特性

表4 硫化膠的物理機械性能

表5 硫化膠的動態(tài)性能

應變/%圖5 不同乙烯基含量SSBR的應變-彈性模量變化曲線

從表3可以看出，隨著乙烯基含量的增加，混煉膠的門尼黏度和門尼松弛面積增大，表明加工難度逐漸加大，Ts1和Tc90縮短，表明硫化速度加快。從表4可以看出，隨著乙烯基含量的增加，硫化膠的回彈性、壓縮生熱、壓縮永久變形和Akron磨耗體積逐漸降低。從表5可以看出，0 ℃的損耗因子隨著乙烯基含量的增大而增大，60 ℃的損耗因子隨著乙烯基含量的增大而減小，說明隨著乙烯基含量的增大，抗?jié)窕栽龃?，滾動阻力降低。

Payne效應常用來鑒定橡膠膠料中填料-填料相互作用的強度，儲能模量下降越小，Payne效應越弱，表明補強體系分散性越好[8]。由圖5可以看出，相對于質量分數(shù)為56.3%和61.3%的中苯乙烯SSBR，乙烯基質量分數(shù)為45.5%的SSBR的Payne效應最大，說明乙烯基含量高的SSBR在炭黑中分散性好，有利于提升膠料的綜合性能。

3 結 論

(1) ETE加入量對SSBR聚合反應有較大影響，存在一個“拐點”，ETE加入量在“拐點”以上，聚合反應時間和反應溫度相差不大，ETE加入量在“拐點”以下，聚合反應時間顯著延長，最高反應溫度亦顯著降低。

(2) ETE調節(jié)SSBR微觀結構作用明顯，降低ETE的加入量，在伴隨乙烯基含量降低的同時，SSBR結構中亦出現(xiàn)嵌段苯乙烯。乙烯基含量隨ETE加入量亦存在“拐點”，在“拐點”以上時，調節(jié)作用減弱。

(3) 聚合反應最高溫度對SSBR乙烯基含量具有一定的影響，隨著最高反應溫度的升高，乙烯基含量呈現(xiàn)下降趨勢。

(4) 在苯乙烯含量相同時，SSBR的Tg與乙烯基含量呈完全的“正相關性”關系。

(5) 隨著乙烯基含量的增加，SSBR的回彈性、壓縮生熱和Akron磨耗體積逐漸降低，拉伸強度逐漸增強，抗?jié)窕栽龃?，滾動阻力降低，在炭黑中的分散性得到改善。

參 考 文 獻：

[1] 李勇，易建軍，陳繼明，等.溶聚丁苯橡膠生產技術現(xiàn)狀及發(fā)展建議[J].彈性體，2014，24(1)：78-82.

[2] 王嵩，羅筱烈，馬德柱，等.高分辨1H-NMR研究溶聚丁苯橡膠鏈化學結構[J].化學物理學報，2004,17(5):652-656.

[3] 薛聯(lián)寶，金關泰．陰離子聚合的理論和應用[M]．北京：中國友誼出版公司，1990:96-98.

[4] 徐日煒.碳-碳錫偶聯(lián)共軛二烯-苯乙烯共聚物的制備、結構和性能[D].北京：北京化工大學，2001：11-12.

[5] 劉煉，胡百九，王沛，等．新型結構調節(jié)劑制備溶聚丁苯橡膠及其性能研究[J]．高?；瘜W工程學報，2008，22(2)：294-298.

[6] 潘治元，楊紀元，顧明初．用復合調節(jié)劑進行丁二烯陰離子聚合[J]．合成橡膠工業(yè)，1997，20(2):105-107.

[7] 王新龍，賈紅兵，言慶敏，等.溶聚丁苯的微觀結構對其硫化膠性能的影響[J]．南京理工大學學報，2000,24(3)：210-214．

[8] 張勇．關于橡膠用硅烷偶聯(lián)劑[J]．張虹，譯.世界橡膠工業(yè)，2011，38(2)：1-5.