陶 磊，宗成中

(青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

硫黃在輪胎和某些橡膠制品的生產(chǎn)配方中是一種最重要的加工助劑，在橡膠硫化反應(yīng)階段，硫黃的八元環(huán)結(jié)構(gòu)斷開形成自由基，與橡膠大分子鏈反應(yīng)形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使橡膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，提供制品所需的高強度及其它動態(tài)性能[1-3]。目前市場上最常用的硫化劑是升華硫，但是對于某些制品來講，由于硫黃在橡膠中的溶解度較差，在橡膠混煉停放階段或者硫化膠停放階段，部分硫黃會因過量或者未反應(yīng)完全而析出到橡膠表面，即產(chǎn)生“噴霜”現(xiàn)象，嚴(yán)重影響后期產(chǎn)品的黏結(jié)性，降低產(chǎn)品性能[4-5]。雖然不溶性硫黃的出現(xiàn)可以在一定程度上抑制噴霜現(xiàn)象的發(fā)生，但是不溶性硫黃的成本較高，而且制備過程中對設(shè)備的腐蝕較大，高溫高壓對操作人員的生命安全也會造成威脅，因此新型硫化劑的制備與工業(yè)化問題急需解決[6-8]。

硫黃微膠囊是一種利用有機或者無機殼材將硫黃晶體包覆在內(nèi)的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，在混煉階段，由于有機殼材的包覆能夠提高其在橡膠基體中的分散性和相容性，在硫化階段的硫化溫度下硫黃釋放，參與橡膠的交聯(lián)反應(yīng)，從而避免噴霜現(xiàn)象的發(fā)生[9]。國內(nèi)外對于硫黃微膠囊的合成均進行了大量的工作，分別制備了以無機或有機材料為殼材的硫黃微膠囊，比如聚乙烯蠟[10]、密胺樹脂[11]、聚脲[12]等殼材包覆的硫黃微膠囊，主要集中于合成工作的研究，對其加工性能的研究則較少。

本課題組通過表面接枝原位聚合法以及一步包覆法分別制備了二氧化硅包覆硫黃微膠囊、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)接枝包覆硫黃微膠囊、聚苯乙烯(PS)接枝包覆硫黃微膠囊、氧化石墨烯(GO)包覆硫黃微膠囊、石墨烯負(fù)載硫黃、PMMA包裹硫黃微膠囊、PS包裹硫黃微膠囊，將實驗室用不同方法制備的不同殼材包覆的硫黃微膠囊應(yīng)用到橡膠中，與升華硫和不溶性硫黃進行對比，分析了其對膠料加工性能以及力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

丁苯橡膠：1500E，中國石油天然氣股份有限公司；氧化鋅：天津博迪化工股份有限公司；硬脂酸：天津博迪化工股份有限公司；促進劑：CZ，山東恒宇科技有限公司；炭黑：N330，卡博特化工有限公司；升華硫：天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；不溶性硫黃：OT20，山東陽谷華泰化工股份有限公司；不同殼材的硫黃微膠囊：實驗室制備。

1.2 儀器設(shè)備

1.5L小型密煉機：GK1.5N，益陽橡膠機械廠；開放式煉膠機：X(S)K-160，上海翼群橡塑機械有限公司；轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司；橡膠硫化儀：GT-M2000，臺灣高鐵檢測儀器；電子拉力試驗機：TS-1000型，臺灣育肯公司；橡膠加工分析儀：RPA2000型，美國ALPHA公司。

1.3 試樣制備

在60 ℃密煉機中依次加入丁苯橡膠、硬脂酸、氧化鋅、促進劑和炭黑，調(diào)節(jié)混煉時間，將混合料加入開煉機中，加入硫黃，薄通，打三角包，下片，室溫下停放8 h后取樣，在160 ℃下硫化后得到硫化試樣。

1.4 性能測試

取5～6 g采用不同硫化劑得到的混煉膠進行硫化特性分析，測試溫度為160 ℃。硫化膠力學(xué)性能按GB/T 528—92和GB/T 1701—2001進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同硫黃與硫黃微膠囊的表面形貌對比

圖1為不同殼材、不同制備方法得到的硫黃微膠囊與升華硫的表面形貌對比圖。

(a) 升華硫

(b) 二氧化硅包覆硫黃微膠囊

(c) PMMA接枝包覆硫黃微膠囊

(d) PS接枝包覆硫黃微膠囊

(e) PMMA包裹硫黃微膠囊

(f) PS包裹硫黃微膠囊

(g) GO包裹硫黃微膠囊

(h) 石墨烯負(fù)載硫黃圖1 不同殼材、不同制備方法得到的硫黃微膠囊與升華硫的表面形貌對比

從圖1可以看出，不同殼材包覆得到的硫黃微膠囊的表面形貌差異較大，但均能達(dá)到嚴(yán)密、均一地包覆，經(jīng)殼材包覆之后的微膠囊表面變粗糙，基本能夠保持硫黃晶體的雙錐形幾何結(jié)構(gòu)。

2.2 不同硫黃與硫黃微膠囊制備的硫化膠力學(xué)性能對比

將多種硫化劑加入到丁苯橡膠中進行測試，分析經(jīng)包覆之后的硫黃微膠囊對加工工藝的影響以及對硫化膠力學(xué)性能的作用，最后對橡膠的動態(tài)使用性能進行分析，所有膠料的加工配方如表1所示，其中硫黃用量為實際硫黃用量，對于微膠囊結(jié)合硫黃含量進行計算。表2為不同硫化劑得到的混煉膠加工性能參數(shù)。

表1 膠料基本配方

表2 不同硫化劑得到的混煉膠加工性能參數(shù)

從表2可以看出，加入不同的硫化劑與升華硫相比，其焦燒時間(t10)和理論正硫化時間(t90)基本維持不變，除PS包覆硫黃微膠囊之外，其它材料有少許的變動也都在實驗誤差范圍之內(nèi)，說明應(yīng)用新型硫化劑不需要改變現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝，可操作性較強，而PS包裹硫黃微膠囊則是由于包覆殼材的厚度較大導(dǎo)致升溫過程中阻礙了熱傳遞，延緩了硫黃的釋放，使硫化時間延長。通過MH-ML值估算，使用硫黃微膠囊比使用不溶性硫黃的硫化膠交聯(lián)密度會增加。

經(jīng)過硫化后，對不同硫化劑生產(chǎn)的硫化膠硬度、拉伸強度等力學(xué)性能進行了測試，結(jié)果如表3所示。

表3 不同硫化劑生產(chǎn)的硫化膠力學(xué)性能對比

從表3可以看出，使用除GO包覆硫黃和石墨烯負(fù)載硫黃之外的硫化劑時，硫化膠的硬度和定伸應(yīng)力基本沒有大的變化，但是經(jīng)過有機殼材PMMA和PS包覆之后，其拉伸強度均有大幅度提升，這是由于使用的升華硫在橡膠中的分散性較差，導(dǎo)致其在應(yīng)用中沒有完全起到硫化劑的作用，致使拉伸強度較低。而經(jīng)過包覆之后，由于硫化劑在橡膠中的分散性提高，使硫黃的利用效率得到提高，從而使拉伸強度較使用升華硫高。另外殼材殘留物相當(dāng)于填料穿插在橡膠基體中，小粒徑效應(yīng)對丁苯橡膠具有一定的補強效果，在硫化膠中起到物理交聯(lián)點的作用，使聚苯乙烯與丁苯橡膠大分子相容性更好，所以拉伸強度較高。

2.3 不同硫黃與硫黃微膠囊制備的硫化膠加工性能對比

為了衡量硫黃微膠囊在橡膠中的分散效果以及對混煉膠動態(tài)性能的影響，在不添加炭黑的情況下，對不同硫化劑形成的混煉膠進行了RPA分析測試。填充橡膠的動態(tài)模量隨著應(yīng)變的增加而急劇下降的現(xiàn)象稱為Payne效應(yīng)，可以用來表征填料在基體中的分散效果。圖2為不同硫化劑混煉膠的tanδ-T曲線。

T/℃圖2 不同硫化劑混煉膠的tan δ-T曲線

從圖2可以看出，利用聚合物殼材包覆后的硫黃微膠囊的硫化膠tanδ值比升華硫的要低，用60 ℃時的tanδ值來表征胎面的滾動阻力，其值越大則滾動阻力越大，其值越小則滾動阻力越小。由于微膠囊與橡膠大分子之間的相容性比較好，也就是可以和橡膠大分子產(chǎn)生相互作用，束縛了橡膠大分子中的自由鏈段，減少了大分子鏈段之間的相互滑移，降低了能耗，所以經(jīng)殼材包覆過的硫黃微膠囊，其硫化膠的tanδ值均小于升華硫硫化膠。但加入了GO以及石墨烯之后，由于石墨烯本身較大的比表面積以及其內(nèi)潤滑作用，減弱了其與橡膠大分子鏈以及其它填料的相互作用，相互之間的內(nèi)摩擦減少，導(dǎo)致?lián)p耗降低，又由于GO本身的蜷曲形態(tài)，潤滑作用低于石墨烯，因此石墨烯負(fù)載硫黃制備的硫化膠的tanδ最低。

圖3為不同硫化劑混煉膠的tanδ-應(yīng)變曲線。從圖3可以看出，利用殼材包覆過的硫黃微膠囊的硫化膠Payne效應(yīng)較升華硫小，tanδ值也較小，這是由于硫黃微膠囊與橡膠大分子之間相容性比較好的原因。硫黃殼材包覆之后，殘留的殼材和GO或石墨烯顆粒屬于有機剛性粒子，能夠產(chǎn)生物理交聯(lián)作用，而且與橡膠大分子之間能夠產(chǎn)生比較牢固的相互作用，起到補強作用的同時還能夠束縛橡膠大分子自由鏈段之間相互滑移，減少了內(nèi)摩擦生熱，降低了能耗。

應(yīng)變/%圖3 不同硫化劑混煉膠的tan δ-應(yīng)變曲線

3 結(jié) 論

將不同殼材包覆的硫黃微膠囊做為硫化劑加入到橡膠中，對橡膠配方的加工工藝基本沒有影響，在橡膠基體中提高了硫化劑的分散性，使硫黃的利用效率提高，材料的力學(xué)性能提高，其中石墨烯負(fù)載硫黃的強度最大。同時，相容性的提高可以束縛分子鏈運動，降低材料的內(nèi)能損耗，有希望降低輪胎滾動阻力和生熱，成為下一代橡膠用硫化劑。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] 張惠民，汪樹軍，劉紅研.聚合硫合成制備工藝的研究[J].安徽化工，2004，128 (2):16-19.

[2] KLUPPEL M，HEINRICH G.Network structure and mechanical properties of sulfur-cured rubbers[J].Macromolecules，1994，27(4):3596-3603.

[3] MONIKA JOBMANN，GERALD RAFLER，MANFRED HENSEL.Microencapsulated rubber additives and method for production thereof：20080227888 A1[P].2008-07-28.

[4] 李道力.子午線輪胎鋼絲膠簾布噴霜問題探討[J].湖北化工，2002，19(6):47-48.

[5] 黃格省.硫黃深加工產(chǎn)品開發(fā)淺議[J].蘭化科技，1997，15(1):44-47.

[6] ERNST J M.Method of making insolublesulphur：2947614[P].1960-08-02.

[7] 李玉芳，伍小明.我國不溶性硫黃的研究開發(fā)現(xiàn)狀及進展[J].廣東橡膠，2011(12):10-13.

[8] 產(chǎn)圣，劉少兵，陳國強，等.不溶性硫黃制備技術(shù)探討[J].精細(xì)石油化工進展，2007，8(3):40-44.

[9] JOBMANN M，RAFLER G，SAGALA J，et al.Microcapsules used for producing rubber and method for their production：7947370[P].2011-05-24.

[10] 李文杰.微膠囊包覆硫黃的制備表征及其在天然橡膠中的應(yīng)用[D].濟南：山東大學(xué)，2012.

[11] 李杰，劉紅研，汪樹軍，等.密胺樹脂硫黃微膠囊的制備及應(yīng)用[J].化工學(xué)報，2011，62(6):1716-1722.

[12] 李杰，劉紅研，汪樹軍，等.聚脲硫黃微膠囊的制備與表征[J].橡膠工業(yè)，2011，58(4):681-686.