李再峰，王曉環(huán)，胡曉云，李翠蘋，蔣玉湘

(生態(tài)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地 青島科技大學(xué)，山東 青島 266042)

高吸油樹脂是目前國內(nèi)外代替?zhèn)鹘y(tǒng)吸油樹脂[1-2]研究最多的一類新型功能材料[3-4]。吸油樹脂依單體不同分為丙烯酸酯類和烯烴類[5-8]，其中丙烯酸酯類是國內(nèi)的主要研究方向。據(jù)文獻(xiàn)[9]報(bào)道，將聯(lián)苯、芴和萘等剛性大、疏水性強(qiáng)的基團(tuán)引入聚合物的主鏈或者側(cè)鏈中，可以提高樹脂的穩(wěn)定性和疏水性。金剛烷作為一種由3個(gè)椅式構(gòu)象環(huán)己烷構(gòu)成的高度對(duì)稱的飽和碳?xì)浠衔?，其剛性和疏水性更為顯著，且無毒無味、綠色環(huán)保[10-15]。其中1、3、5、7碳原子上的氫原子具有較強(qiáng)的化學(xué)反應(yīng)能力，可將長鏈聚丁二烯結(jié)構(gòu)引入其中，使其衍生物具有良好的伸展性。通過雙鍵封端，使其具有與丙烯酸類單體聚合的可能性。新形成的化合物同時(shí)具有金剛烷和引進(jìn)基團(tuán)的雙重性能，與丙烯酸樹脂復(fù)合，會(huì)提高樹脂的熱性能及親油性能。

丙烯酸樹脂材料的復(fù)合改性現(xiàn)已有大量研究[16]，但是將金剛烷用于丙烯酸樹脂的改性鮮有報(bào)道。本論文以金剛烷對(duì)丙烯酸系樹脂進(jìn)行改性，為吸油材料的制備開辟了新途徑，期望獲得性能優(yōu)異的丙烯酸樹脂。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

甲基丙烯酸丁酯(BMA)：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；甲基丙烯酸十八酯(SMA)：工業(yè)品，天津市天驕化工有限公司；1,3-金剛烷二醇：分析純，四川眾邦科技有限公司；偶氮二異丁腈(AIBN)：化學(xué)純，天津博迪化工股份有限公司；聚乙烯醇(PVA)：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI)：工業(yè)品，青島宇田化工有限公司；聚丁烯二醇：相對(duì)分子質(zhì)量為1 600，淄博藍(lán)星東大有限公司；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)：分析純，日本三井化工有限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)：分析純，天津博迪化工股份有限公司；二月桂酸二丁基錫：化學(xué)純，天津市瑞金特化學(xué)品有限公司。

1.2 儀器設(shè)備

集熱式磁力加熱攪拌器：DF-101B型，金壇醫(yī)療儀器公司；數(shù)顯電動(dòng)攪拌器：JJ-1A，常州普天儀器制造公司；溫度控制指示儀：WM2K-01型，上海華辰醫(yī)用儀表公司；電子恒速攪拌器：GS12-2型，上海醫(yī)械專機(jī)廠；電子天平：KD 型，福州科迪電子技術(shù)有限公司；真空泵：ZXZ-2型，浙江黃巖求精真空泵廠；電子調(diào)溫加熱套：KDM型，天津泰斯特儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱：101-1AB型，天津泰斯特儀器廠；NETZSCH-DSC204型示差掃描量熱儀、NETZSCH-TG209型熱分解儀、VERTEX70型傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜(FT-IR)儀：德國布魯克公司。

1.3 交聯(lián)劑合成方法

在裝有攪拌器、溫度計(jì)的三頸瓶中，加入聚丁烯二醇，真空脫水后，加入計(jì)量的TDI攪拌反應(yīng)2 h，再加入1,3-金剛烷二醇充分反應(yīng)，最后加入HEMA進(jìn)行雙鍵封端，得到金剛烷改性的長鏈交聯(lián)劑。

1.4 金剛烷結(jié)構(gòu)接枝的丙烯酸樹脂合成

在裝有溫度計(jì)、攪拌器、回流冷凝管和氮?dú)庋b置的500 mL三口燒瓶中，加入一定量的分散劑和水，充分?jǐn)嚢枋蛊淙芙?。在N2保護(hù)下，加入單體、引發(fā)劑、交聯(lián)劑的混合液，升溫反應(yīng)5 h。得到的產(chǎn)物用布氏漏斗、循環(huán)水氏多用真空泵進(jìn)行抽濾，再用去離子水洗滌，如此操作幾次，最后放置于真空干燥箱進(jìn)行干燥，即得產(chǎn)品。

1.5 測試與表征

(1) 吸油倍率的測試：稱取一定質(zhì)量的吸油樹脂m0，裝入無紡布袋中，將其浸入某種待測油品中，24 h后，讓其自由滴淌5 min，稱取吸油后樹脂質(zhì)量為m1，測得最終吸油率(每個(gè)樣品平行測試3次)，吸油率按公式(1)計(jì)算。

Q=(m1-m0)/m0

(1)

式中：Q為吸油率，g/g；m1為吸油后樹脂的質(zhì)量，g；m0為吸油前樹脂的質(zhì)量，g。

(2) 樹脂結(jié)構(gòu)表征：采用傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀對(duì)樹脂進(jìn)行紅外分析，KBr壓片；采用熱分解儀測熱失重(TG)曲線，升溫溫度為25～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，N2保護(hù)；采用示差掃描量熱儀測差示掃描量熱(DSC)曲線，測試溫度為-100～400 ℃，N2保護(hù)，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外分析

圖1為丙烯酸樹脂紅外光譜圖。

波數(shù)/cm-1圖1 丙烯酸樹脂紅外光譜圖

2.2 樹脂熱性能分析

2.2.1 TG分析

圖2為丙烯酸樹脂熱失重曲線。

溫度/℃(a) 丙烯酸樹脂

溫度/℃(b) 金剛烷接枝改性的丙烯酸樹脂圖2 丙烯酸樹脂熱失重曲線

從圖2可以看出，金剛烷接枝改性丙烯酸樹脂的耐溫性與丙烯酸樹脂相比，初始分解溫度變化不大，為210 ℃左右。但是加入金剛烷后，樹脂的最快分解溫度從330 ℃提高到400 ℃，增加了70 ℃，當(dāng)溫度為250～300 ℃時(shí)，主要為樹脂側(cè)鏈上的甲基和低分子聚合物的分解，熱失重曲線差異不明顯；當(dāng)溫度高于300 ℃時(shí)，樹脂主鏈逐步開始斷裂，純丙烯酸樹脂在330 ℃時(shí)主鏈大量分解，而金剛烷接枝改性的丙烯酸樹脂主鏈由于引入了耐熱性的苯環(huán)和金剛烷結(jié)構(gòu)，400 ℃時(shí)主鏈才開始大量分解，表現(xiàn)出更優(yōu)異的耐溫性能。從圖2還可以看出，金剛烷的籠狀大分子結(jié)構(gòu)增加了聚合物的耐熱性。

2.2.2 DSC分析

從圖3可以看出，丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為0.8 ℃，而經(jīng)金剛烷改性的丙烯酸樹脂Tg為6.8 ℃。這是因?yàn)榧尤胂鄬?duì)分子質(zhì)量大的聚丁二烯后會(huì)使分子鏈相互纏繞，阻礙了聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)，分子鏈的柔順性變差，使Tg升高。

溫度/℃(a) 純丙烯酸樹脂

溫度/℃(b) 金剛烷接枝改性的丙烯酸樹脂圖3 丙烯酸樹脂DSC曲線

2.3 交聯(lián)劑用量對(duì)吸油樹脂性能的影響

圖4為交聯(lián)劑用量對(duì)吸油樹脂性能的影響。

w(交聯(lián)劑)/%圖4 金剛烷接枝的交聯(lián)劑用量對(duì)樹脂吸油性能的影響

從圖4可以看出，長鏈金剛烷交聯(lián)劑在一定的用量范圍內(nèi)，樹脂的親油性隨著其用量的增加而增加，但用量達(dá)到一定程度后，親油性表現(xiàn)出隨著其用量的增加反而下降的現(xiàn)象，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33%時(shí)，丙烯酸樹脂的吸油率提高36%。

當(dāng)交聯(lián)劑用量較小時(shí)，樹脂的交聯(lián)度不足，致使樹脂溶于油中。隨著交聯(lián)劑用量增加，丙烯酸樹脂的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)度增加，使樹脂具有儲(chǔ)油能力。由于交聯(lián)劑中引入長鏈聚丁二烯，使樹脂的親油性增強(qiáng)，表現(xiàn)出較大的吸油率。當(dāng)交聯(lián)劑用量過多時(shí)，樹脂的分子鏈相互纏繞，交聯(lián)度較大，降低了樹脂的有效網(wǎng)絡(luò)容積，不利于油品分子進(jìn)入聚合物內(nèi)部，導(dǎo)致吸油率下降。實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象證明了樹脂的有效交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)容積的重要性。

2.4 引發(fā)劑用量對(duì)吸油樹脂性能的影響

圖5為引發(fā)劑用量對(duì)吸油樹脂性能的影響。

w(AIBN)/%圖5 引發(fā)劑用量對(duì)樹脂吸油性能的影響

從圖5可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，丙烯酸酯樹脂的吸油率整體有下降趨勢。對(duì)于自由基聚合反應(yīng)而言，聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，引發(fā)劑的用量決定了引發(fā)速率的快慢和自由基活性點(diǎn)的多少，進(jìn)而對(duì)樹脂交聯(lián)程度和吸油性能產(chǎn)生影響。

隨著引發(fā)劑用量不斷增加，產(chǎn)生的自由基中心就越多，體系的反應(yīng)速率加快，樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)致密，網(wǎng)絡(luò)空間變小，不利于溶劑分子的擴(kuò)散進(jìn)入，最終導(dǎo)致樹脂的吸油率減少。所以，引發(fā)劑用量較小時(shí)有利于提高吸油率。但是，引發(fā)劑用量過小，產(chǎn)生的引發(fā)中心過少，體系的反應(yīng)速率很慢，樹脂不易成形。

2.5 聚合溫度對(duì)吸油樹脂性能的影響

圖6為聚合溫度對(duì)吸油樹脂性能的影響。

溫度/℃圖6 溫度對(duì)樹脂吸油性能的影響

從圖6可以看出，隨著溫度升高，丙烯酸樹脂吸油率先增加后降低，這是由于溫度直接影響引發(fā)劑活性，AIBN在60～85 ℃成為自由基，聚合溫度為75～80 ℃時(shí)引發(fā)劑基本完全反應(yīng)。

當(dāng)聚合溫度太高時(shí)，由于引發(fā)劑的分解速率過快，聚合反應(yīng)活性中心過多，致使高吸油樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量偏低，自交聯(lián)增加，導(dǎo)致吸油率呈下降趨勢,且容易產(chǎn)生暴聚現(xiàn)象。當(dāng)聚合溫度過低時(shí)，引發(fā)劑活性減小，分解較慢，產(chǎn)生的自由基或活性中心數(shù)目少，反應(yīng)一段時(shí)間后，單體仍有大量殘余，造成合成的樹脂經(jīng)干燥后仍呈發(fā)黏狀，吸油率較低，吸油后易坍塌溶解，因此，反應(yīng)溫度必須適宜才能使聚合速度、分散性與樹脂吸油性能均較好。

3 結(jié) 論

(1) 金剛烷的籠狀大分子結(jié)構(gòu)可以顯著地提高丙烯酸樹脂的最快分解溫度，且能使樹脂的Tg提高。聚合物分子主鏈中引入金剛烷后可以提高其熱穩(wěn)定性。

(2) 適量的金剛烷能使丙烯酸樹脂的吸油率提高36%，加入長鏈金剛烷交聯(lián)劑后，樹脂的吸油率逐漸增大，但隨著長鏈交聯(lián)劑過量加入，樹脂的有效交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)容積降低，丙烯酸樹脂的親油性會(huì)下降。

參 考 文 獻(xiàn)：

[1] MARKO LIKON，MAJA REMSKAR，VILMA DUCMAN，et al.Populus seed fibers as a natural source for production of oil super absorbents[J].Journal of Environmental Management，2013，114:158-167.

[2] ABDUL AZIZ AL-MAJED，ABDULRAUF RASHEED ADEBAYO，ENAMUL HOSSAIN M.A sustainable approach to controlling oil spills[J].Journal of Environmental Management，2012,113:213-227.

[3] 陳衛(wèi)東,張鵬云,陳艷麗,等.國內(nèi)丙烯酸酯吸油樹脂研究概況[J].化工新型材料,2013,9(41):24-27.

[4] 魏徵,王源升,余紅偉,等.丙烯酸酯類高吸油樹脂的合成及其吸油性能研究[J].彈性體,2011,21(1):19-23.

[5] 劉信,王源升,魏徵,等.多孔吸油樹脂的合成與性能研究[J].彈性體,2015,25(3):29-33.

[6] 王寧,白延光,李巖峰,等.吸油膨脹橡膠的制備與性能研究[J].橡膠工業(yè),2013,60(4):206-210.

[7] 王寧,曹玉陽,吳元,等.新型遇油膨脹橡膠的制備與性能研究[J].特種橡膠制品,2012,33(4):4-7.

[8] 藺海蘭,廖建和,廖雙泉,等.丙烯酸酯系共聚物高吸油樹脂的合成及性能研究[J].彈性體,2006,16(5):34-39.

[9] 劉卅,郭建偉.含金剛烷聚合物的研究進(jìn)展[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008,24(7):6-10.

[11] SHEN C J,YU H,WANG Z G.Synthesis of 1,3,5,7-tetrakis (4-cyanatophenyl)-adamantane and its microporous polycyanurate network for adsorption of organic vapors,hydrogen and carbon dioxide[J].Chemical Communication，2014,50:11238-11241.

[12] SHEN C J,BAO Y J,WANG Z G.Tetraphenyladamantane-based microporous polyimide for adsorption of carbon dioxide,hydrogen,organic and water vapors[J].Chemical Communication，2013，49:3321-3323.

[13] SHEN C J,WANG Z G.Tetraphenyladamantane-based microporous polyimide and its nitro-functionalization for highly efficient CO2capture[J].The Journal of Physical Chemistry C，2014,118:17585-17593.

[14] 劉卅,郭建偉.金剛烷的結(jié)構(gòu)、溶解性及熱力學(xué)性質(zhì)[J].含能材料,2006,6(14):485-490.

[15] 高治,蘇曉明,王艷,等.金剛烷的應(yīng)用開發(fā)[J].化工新型材料,2004,32(12):34-35.

[16] 胡濤,陳靜,錢運(yùn)華,等.純化凹凸棒粘土與甲基丙烯酸酯復(fù)合吸油樹脂的制備[J].化工新型材料,2009,37(2):92-95.