代素芬（貴州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 貴州貴陽 550025）

胺的性質(zhì)、用途及合成方法分析

代素芬（貴州輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院 貴州貴陽 550025）

本文從胺的性質(zhì)、用途出發(fā)，進(jìn)一步探討分析了胺的一般合成方法：胺的烴基化、含氮化合物還原、還原胺化、霍夫曼反應(yīng)和Gabriel合成法等等。

胺；性質(zhì)；用途；合成方法

【DOI】10．19312/j．cnki．61-1499/c．2016．07．091

胺是有機化學(xué)中重要的堿性化合物，可看做氨的氫被烴基取代的衍生物，分子中有一個或者多個烴基或芳基與氮原子成鍵。胺作為有機化合物的一種類型，它包括一些最重要的生物化合物，如蛋白質(zhì)、核酸許多激素、抗生素和生物堿等等[1,2]。所以掌握胺的性質(zhì)、用途和合成方法是很有必要的。

一、胺的性質(zhì)[3]

1.物理性質(zhì)

胺是極性化合物，具有氫鍵，由于氮的電負(fù)性比氧小，故N…H—N氫鍵較O…H—N氫鍵弱。胺的沸點比相應(yīng)相對分子質(zhì)量的醇的低，但比烴、醚等非極性化合物要高。

叔胺在純液體狀態(tài)不可能存在氫鍵，沸點比相應(yīng)伯、仲胺的低。

芳胺一般具有毒性，容易通過皮膚滲入提內(nèi)。β-萘胺、聯(lián)苯胺是致癌物，實驗操作中應(yīng)特別當(dāng)心。

低級脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺，在常溫下為氣體，其他低級胺為液體，低相對分子質(zhì)量的胺具有氨的氣味。胺和氨一樣都是極性物質(zhì)，除了三級胺外，都能形成分子間氫鍵，因此，沸點比沒有極性的相對分子質(zhì)量相同的化合物要高。碳原子數(shù)相同的脂肪胺，一級胺的沸點最高，二級胺次之，三級胺最低。

2.化學(xué)性質(zhì)

胺和氨相似，胺分子中的氮原子的未共用電子對，能接受質(zhì)子，固現(xiàn)出堿性。胺與大多數(shù)酸作用生成鹽。

二級胺的堿性較一級胺強，三級胺的堿性較二級胺更強，這在氣態(tài)下才成立。(CH3)3N＞(CH3)2NH＞CH3NH2＞NH3，但在溶液中受溶劑的影響，其堿性的強弱次序就不是這樣了，而是如下順序：(CH3)3N＞CH3NH2＞(CH3)2NH＞NH3，芳胺的堿性比脂肪胺弱得多，主要是氮原子上的未共用電子對離域到苯環(huán)上，結(jié)果使氮原子的電子云密度減小，接受質(zhì)子的能力亦隨著降低，因此堿性減弱。

二、胺的用途

胺的用途很廣，最早的染料工業(yè)就是以苯胺為基礎(chǔ)發(fā)展起來。也有些對生命十分有益的，如鹽酸美金剛胺，是具有中等親和力的非競爭性的Ⅳ-甲基-D-天冬氨酸(NMDA)的拮抗劑，主要作用于大腦中的谷酰胺系統(tǒng)，目前是第一個對阿爾茨海默氏病和血管型癡呆方面有顯著療效NMDA拮抗劑。但也有些對生命十分有害，不少胺類化合物有致癌作用，尤其是芳香胺，如萘胺、聯(lián)苯胺等。α-萘胺對細(xì)胞和基因均具有危害作用，是一種強致癌物質(zhì)[4]，聯(lián)苯胺致癌機理是其分子與DNA相互作用，導(dǎo)致DNA分子構(gòu)象發(fā)生改變，使DNA染色體變性。三苯胺和有些物質(zhì)作用會發(fā)熒光，對含有三苯胺的材料有很廣的使用范圍，如含有三苯胺和二苯乙烯單元的有機聚合材料可以發(fā)出藍(lán)色熒光而受到廣泛的關(guān)注[5,6]，三苯胺類化合物擁有有效的傳輸空穴，其LUMO的能級較高可以阻擋電子穿越發(fā)光層到達(dá)正極，成為空穴傳輸材料的首選，而二苯乙烯單元則有其獨特的光電性質(zhì)。用化學(xué)氧化聚合法，以苯胺(An)為單體，過硫酸銨(APS)為氧化劑，控制反應(yīng)溫度，在酸性介質(zhì)(無機酸和有機酸)中合成聚苯胺(PAn)。由于聚苯胺的特殊共軛結(jié)構(gòu)，使其在化學(xué)傳感器件等應(yīng)用方面，具有非常重要的價值。聚苯胺以其原料易得、合成簡單、環(huán)境穩(wěn)定性好、耐高溫及抗氧化性能優(yōu)良和潛在的溶液及熔融加工性能等優(yōu)點，在151用商品及高科技等方面有著廣泛的應(yīng)用前景[7]。芳香乙胺(ArCH2CH2NH2)是有機合成和醫(yī)藥工業(yè)重要的中間體。胡椒乙胺是合成黃連素的主要原料。3,4-二甲氧基苯乙胺是合成甲基多巴胺酚、罌栗堿以及治療關(guān)節(jié)炎的延胡索乙素等藥物的中間體[8]，同時也是一種重要的有機化工原料，是合成新一代β-受體阻斷劑的主要原料。20世紀(jì)90年代以后，以3,4-二甲氧基苯乙胺為原料制備了偶氮雙環(huán)辛烷衍生物以及治療癌癥的苯并嗯嗪甲酰胺衍生物[9]。

三、胺的合成方法

1.胺的烴基化

胺作為親核試劑，將鹵代物與氨溶液共熱，鹵代烴與氨發(fā)生SN2反應(yīng)，最終產(chǎn)物是二級、三級胺和季胺鹽的混合物。

2.含氮化合物還原

含氮化合物還原有硝基化合物的還原和C-N鍵化合物的還原。

硝基化合物的還原：硝基化合物可通過催化氫化、金屬加酸（Fe+HCl或Sn+HCl）或LiAlH4還原成一級胺。

芳胺的制取最后是硝基化合物的還原，在化學(xué)方法中常用的還原劑為鐵，錫、氯化亞錫、硫酸、醋酸和硫氫化鈉等。

C-N鍵化合物的還原：腈、酰胺均含有C-N鍵，都可以還原為胺，腈被還原為一級胺，最好用LiAlH4做還原劑，產(chǎn)物不會生成二級胺或三級胺。

酰胺還原為胺還是用LiAlH4作還原劑，反應(yīng)常在無水乙醇或四氫呋喃中進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物水解得到各級胺。

3.還原胺化

酮或醛通過還原胺化變成胺，還原胺化是氨或胺與醛或酮縮合，得到亞胺。亞胺不穩(wěn)定，如存在氫及催化劑或氫化試劑，C=N鍵被還原而生成胺。常用的還原劑有硼氫化物，如BH3·Pyridine、ZnBH4-ZnCl2、NaBH4-MgClO4、NaBH3CN、NaBH3-Ti(OPr)4、NaBH4-RCOOH和硼氫化物交換樹脂等。反應(yīng)式如下：

N-金剛烷胺與醛類的反應(yīng)就是這種類型的反應(yīng)，如N-金剛烷胺分別與2-噻吩甲醛、2-吡啶甲醛和糠醛反應(yīng)生成2-[N-(1-金剛烷基)]氨甲基噻吩、2-[N-(1-金剛烷基)]氨甲基吡咯、2-[N-(1-金剛烷基)]氨甲基呋喃。還有用聯(lián)苯胺和對吡啶甲醛為原料合成N,N’-二( 4-吡啶亞甲基)聯(lián)苯胺鹽酸鹽。

4.霍夫曼反應(yīng)[3]

當(dāng)酰胺用溴的堿溶液處理時，分子發(fā)生重排降解反應(yīng)生成比反應(yīng)物少一個的碳原子的產(chǎn)物。如：

5. Gabriel合成法

Gabriel合成法是制取純凈的一級胺的好方法。反應(yīng)的第一步是將鄰苯二甲酰亞胺在堿性溶液中與鹵代烷發(fā)生SN2反應(yīng)，生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，第二步是N-烷基鄰苯二甲酰亞胺水解得到一級胺。反應(yīng)如下：

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