許家喜

(北京化工大學理學院有機化學系 北京100029)

1862年，Hofmann在還原偶氮苯時得到了聯(lián)苯胺產(chǎn)物，即4，4'-二氨基聯(lián)苯(對聯(lián)苯胺)，發(fā)現(xiàn)了聯(lián)苯胺重排反應(yīng)(式(1))［1］。從此，開始了對聯(lián)苯胺重排反應(yīng)的機理和應(yīng)用研究。在聯(lián)苯胺重排反應(yīng)中，不僅可以生成主產(chǎn)物對聯(lián)苯胺，在某些條件下還可以得到鄰對聯(lián)苯胺、鄰聯(lián)苯胺、鄰半聯(lián)胺和對半聯(lián)胺［2］。在Stille和Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)報道以前，聯(lián)苯胺重排和Ullmann反應(yīng)是合成聯(lián)苯類化合物的重要方法，在合成上得到廣泛應(yīng)用。

聯(lián)苯胺重排被發(fā)現(xiàn)至今已有150年歷史，在這150年間，對其重排反應(yīng)機理研究一直沒有中斷過，先后提出了極性過渡態(tài)理論，π絡(luò)合物理論［2-3］，雙自由基理論和陽離子自由基對理論［4-6］，以及環(huán)質(zhì)子化理論［7］。但雙自由基和陽離子自由基對理論及環(huán)質(zhì)子化理論由于都沒有強有力的和可接受的實驗信息支持，基本沒有生命力，在此不再做進一步的介紹。直至20世紀80年代，Shine等通過同位素標記動力學實驗才證實了鄰聯(lián)苯胺和對聯(lián)苯胺的形成是通過［3，3］和［5，5］σ遷移反應(yīng)實現(xiàn)的。但在聯(lián)苯胺重排反應(yīng)中，副產(chǎn)物的形成機理至今仍困擾著有機化學家。雖然在20世紀末就已經(jīng)確證了鄰聯(lián)苯胺和對聯(lián)苯胺的形成是通過σ遷移反應(yīng)實現(xiàn)的，并且國外的教科書也都以σ遷移反應(yīng)來解釋聯(lián)苯胺重排反應(yīng)的機理，但縱觀我國現(xiàn)行的基礎(chǔ)有機化學和高等有機化學教材，關(guān)于該反應(yīng)仍然沒有給出明確的機理，故在此把對該反應(yīng)機理的研究過程和目前普遍接受的機理介紹給廣大同仁。

1 聯(lián)苯胺重排反應(yīng)機理研究

Robinson［8］、Hughes和Ingold［9］早在1941年就設(shè)計通過兩種不同二芳基肼混和物的交叉重排實驗，確證了聯(lián)苯胺重排是分子內(nèi)重排(式(2))，也測定了該重排的反應(yīng)速率對二芳基肼的濃度是一級反應(yīng)，對氫質(zhì)子的濃度對于不同的二芳基肼可以是一級，也可以是二級，但與酸的強弱無關(guān)。提出的機理是“電子流動”(electron flowing)，等價于協(xié)同歷程(式(3))。

1945年，Dewar第一次提出了完全不同的、新穎的機理，假設(shè)反應(yīng)中單質(zhì)子化的二芳基肼通過兩個環(huán)的π絡(luò)合物進行(式(4))。提出二苯基肼單質(zhì)子化后，N—N鍵斷裂形成π絡(luò)合物，直接生成聯(lián)苯胺產(chǎn)物;或者形成的π絡(luò)合物的環(huán)旋轉(zhuǎn)，使得該環(huán)的每個位置與另一個環(huán)的原子接近，空間上就有利于形成其他的重排產(chǎn)物［10］。

1949年，Hammond和Shine發(fā)現(xiàn)Dewar疏忽了聯(lián)苯胺重排中酸的動力學，他們測量了聯(lián)苯胺重排中酸的動力學，發(fā)現(xiàn)是酸的二級動力學。這個結(jié)果不支持Dewar提出的π絡(luò)合物理論。同時，Dewer也意識到自己的失誤，并對π絡(luò)合物理論進行了修改，提出了可變的酸動力學:二芳基肼被第一個質(zhì)子化后，形成可逆的π絡(luò)合物，然后第二個質(zhì)子進攻π絡(luò)合物，并生成重排產(chǎn)物。然而，Dewer的π絡(luò)合物理論的正確性繼續(xù)受到懷疑和批判，直到1965年，Dewar和Marchand對π絡(luò)合物理論進行了重新修訂［11］。

Shine和Ingold提出的新π絡(luò)合物理論不僅包含一級和二級酸催化過程，而且包含了中性條件下的加熱二芳基肼的重排;并對新的π絡(luò)合物理論進行了簡單修改，在中性、單質(zhì)子化和雙質(zhì)子化的重排過程中，增加了形成π絡(luò)合物的決速步。新的π絡(luò)合物理論不僅解釋了酸催化重排反應(yīng)的動力學，也解釋了Dewar提出的取代基對反應(yīng)速率和產(chǎn)物類型的影響［2］。

在20世紀60年代，Banthorpe，Hughes和Ingold收集并整理了大量關(guān)于該重排的動力學和產(chǎn)物的信息，提出了極性過渡態(tài)(polar transition state，簡寫為 PTS)理論［2］。二芳基肼單質(zhì)子化或雙質(zhì)子化后，N—N鍵發(fā)生極性斷裂，通過這種方式形成極性過渡態(tài)(圖1)。代表性的例子是1，1'-二萘基肼單質(zhì)子化和二苯基肼雙質(zhì)子化的重排。他們用這個理論解釋重排產(chǎn)物的形成和動力學。因此，在20世紀60年代中期，只有π絡(luò)合物理論和極性過渡態(tài)理論在聯(lián)苯胺重排中占有主要地位。

極性過渡態(tài)理論提出的重排過程是一種協(xié)同的過程，其實是周環(huán)反應(yīng)的雛形。在分子軌道理論建立并用來解釋周環(huán)反應(yīng)的機理以后，F(xiàn)r?ter和Schmid最早提出對聯(lián)苯胺重排可能是協(xié)同的［5，5］σ遷移，將前線分子軌道理論應(yīng)用到聯(lián)苯胺重排中，認為對聯(lián)苯胺重排是軌道對稱性允許的帶正電荷體系的［5，5］σ 遷移［12］(圖2)。

圖2 對聯(lián)苯胺重排過渡態(tài)的前線分子軌道

直到20世紀80年代，Shine等用動力學同位素效應(yīng)研究聯(lián)苯胺重排，結(jié)果表明:在對聯(lián)苯胺重排中，同時觀察到了氮原子和苯環(huán)4位碳原子的動力學同位素效應(yīng)，說明該重排是協(xié)同的［5，5］σ遷移，隨后發(fā)生互變異構(gòu)(該互變異構(gòu)過程是溶劑水分子參與的質(zhì)子重排過程)的反應(yīng)機理。而在鄰聯(lián)苯胺重排中，同時觀察到了氮原子和苯環(huán)2位碳原子的動力學同位素效應(yīng)，說明該重排是經(jīng)歷協(xié)同的［3，3］σ遷移和互變異構(gòu)的反應(yīng)歷程(式(5))［13-14］。由于生成對聯(lián)苯胺的位阻小，聯(lián)苯胺重排通常有利于發(fā)生［5，5］σ遷移重排生成對聯(lián)苯胺，只有當對位存在不易離去的取代基時才會以［3，3］σ遷移為主，主要得到鄰聯(lián)苯胺。

2 聯(lián)苯胺重排反應(yīng)實例

聯(lián)苯胺重排反應(yīng)的類型很多，下面介紹不同底物類型的聯(lián)苯胺重排反應(yīng)。

Benniston等報道了鏈狀雙間硝基苯酚衍生物在Zn、NaOH還原下先得到環(huán)狀的二芳基肼衍生物，然后在HCl條件下得到環(huán)狀的鄰聯(lián)苯胺型產(chǎn)物，而沒有得到環(huán)狀的對聯(lián)苯胺型產(chǎn)物，兩步總收率為16%(式(8))［17］。

Feiring等利用聯(lián)苯胺重排反應(yīng)，以N，N'-二(3-氟烷氧基苯基)肼為原料制備了2，2'-雙(氟烷氧基)對聯(lián)苯胺，還得到了鄰聯(lián)苯胺型產(chǎn)物(式(9))［18］。

Chao等報道了間位用聚醚連接的二芳基肼在鹽酸催化下發(fā)生［5，5］σ遷移，生成了對聯(lián)苯胺衍生物(式(10))［18］。

Park等報道了非對稱的二芳基肼在鹽酸催化下發(fā)生聯(lián)苯胺重排和分子內(nèi)胺解反應(yīng)，得到71%對聯(lián)苯胺型產(chǎn)物、7.1%鄰聯(lián)苯胺型產(chǎn)物和鄰對聯(lián)苯胺型產(chǎn)物(式(11))［19］。

Park和Kang報道了聯(lián)苯胺重排類型的［9，9］σ遷移反應(yīng)，4，4'-二(2-呋喃基)苯基肼在酸催化下，在0℃的95%乙醇中發(fā)生聯(lián)苯胺重排，得到75%重排產(chǎn)物(式(12))［20］。

從上述機理研究和反應(yīng)實例可以看出，聯(lián)苯胺重排是σ遷移反應(yīng)中的一種。雖然該重排大多數(shù)是在酸催化下進行的，但也不乏在中性條件下加熱發(fā)生該類重排反應(yīng)的報道。Cope重排是碳原子的σ遷移反應(yīng)，Claisen重排是含有氧原子的σ遷移反應(yīng)，聯(lián)苯胺重排是中性或酸性條件下的氮原子參與的σ遷移反應(yīng)。

［1］Hofmann A W.Proc Roy Soc，1862，12:576

［2］Shine H J.J Phys Org Chem，1989，2:491

［3］Banthorpe D V.Chem Rev，1970，70:295

［4］Shine H J.Aromatic Rearrangements.New York:Elsevier，1967

［5］Shine H J.MTP Int Rev Sci:Org Chem，Ser One，1973，3:65

［6］Shine H J.MTP Int Rev Sci:Org Chem，Ser Two，1976，3:87

［7］Lupes M E.Rev Roum Chim，1972，17:1253

［8］Robinson R.J Chem Soc，1941，220

［9］Hughes E D，Ingold CK.J Chem Soc，1941，608

［10］Dewar M J S.Molecular Rearrangement.Part 1.New York:Interscience Publishing，1963

［11］Dewar M JS，Marchand A P.Annu Rev PhysChem，1965，16:321

［12］Fr?ter G，Schmid H.Helv Chim Acta，1970，53:269

［13］Shine H J，Zmuda H，Park K H，et al.J Am Chem Soc，1982，104:2501

［14］Shine H J，Henderson G N，Cu A，et al.J Am Chem Soc，1977，99:3719

［15］Shine H J，Gruszecka E，Subotkowksi W，et al.J Am Chem Soc，1985，107:3218

［16］Shine H J，Kupczyk-Subotkowski L，Subotkowski W.J Am Chem Soc，1985，107:6674

［17］Benniston A C，Clegg W，Harriman A，et al.Tetrahedron Lett，2003，44:2665

［18］Feiring A E，Auman B C，Wonchoba E R.Macromolecules，1993，26:2779

［19］Park K H，Park M K，Cho Y H.Bull Korean Chem Soc，1998，19:1090

［20］Park K H，Kang J S.J Org Chem，1997，62:3794