呂亞淑，余天石，鄭　佳，葛明橋

(江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

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回收利用滌綸中試醇解廢液再降解聚酯PET*

呂亞淑，余天石，鄭佳，葛明橋

(江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點實驗室，江蘇 無錫 214122)

摘要：利用40L程序化控制乙二醇醇解滌綸面料及乙二醇回收中試裝置醇解聚酯，采用減壓蒸餾法處理醇解產(chǎn)生的廢液，并將處理后的醇解廢液與乙二醇按不同比例混合后再醇解滌綸面料，分析不同比例醇解廢液用量對轉(zhuǎn)化率、醇解時間的影響；通過羥值酸值測定分析醇解產(chǎn)物的平均分子量；用熱重分析法(TG)分析表征醇解產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，不同比例醇解廢液和乙二醇混合后再醇解滌綸所得產(chǎn)物的主要成分是對苯二甲酸二乙二醇酯(BHET)，含有少量的二聚物和三聚物，當(dāng)醇解廢液的比例為30%時，醇解廢液的利用率最大，醇解產(chǎn)物BHET單體的含量為48.22%，平均分子量為257.02 g/mol，產(chǎn)物產(chǎn)率為75.47%。

關(guān)鍵詞：滌綸面料；乙二醇；中試；醇解產(chǎn)物

0引言

隨著聚酯工業(yè)的快速發(fā)展，由此產(chǎn)生的廢棄滌綸面料日益增多，雖然其本身無毒無害，但大量的廢棄滌綸面料難以實現(xiàn)自然降解[1-2]，因此滌綸面料的再利用，對實現(xiàn)聚酯的綠色化回收和資源最大化再利用有著重大意義。目前，乙二醇醇解法是聚酯回收工業(yè)化最有前景的一種方式，但在此醇解工藝流程中，乙二醇的實際使用率很低[3-5]，醇解液中過量的乙二醇通常被當(dāng)作廢液處理，故醇解廢液的回收再利用是當(dāng)前急需解決的問題。

乙二醇與滌綸面料的理論反應(yīng)質(zhì)量比為1∶3，醇解反應(yīng)是一個可逆的過程，為促使醇解反應(yīng)向正方向進(jìn)行，醇解實驗投入的乙二醇量與滌綸面料質(zhì)量比為2∶1，因此，理論上投入的乙二醇量中僅有16.67%參與反應(yīng)，但在醇解過程中乙二醇發(fā)生氧化、醚化等副反應(yīng)損失部分乙二醇[6-7]。經(jīng)減壓蒸餾處理后的醇解廢液中含有11.87%的乙二醇，剩余88.13%的聚乙二醇也可使醇解反應(yīng)向正方向進(jìn)行[8]，因此理論上可采用處理后的醇解廢液再醇解滌綸面料。

本文利用40L程序控制乙二醇醇解滌綸面料及乙二醇回收的中試裝置，該中試裝置全程采用電腦程序化控制，是集滌綸面料醇解、產(chǎn)物提純、分離及醇解廢液回收為一體的間歇式中試反應(yīng)裝置。利用減壓蒸餾法處理乙二醇醇解滌綸面料所產(chǎn)生的廢液，并將處理后的廢液與乙二醇不同比例混合后用于再醇解滌綸面料。在相同的醇解工藝下，分析經(jīng)減壓蒸餾處理后的醇解廢液用量對轉(zhuǎn)化率、醇解時間的影響，通過羥值測定得出醇解產(chǎn)物的平均分子量；用熱重分析(TG)測定醇解產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性，從而得出處理后的醇解廢液與乙二醇混合的較優(yōu)比例，減少能源消耗，降低成本，使得乙二醇醇解滌綸面料更適于大規(guī)模、工業(yè)化生產(chǎn)。

1實驗

1.1材料與儀器

1.1.1材料

滌綸面料、乙二醇(EG)、乙酸鋅Zn(AC)2·2H2O、去離子水、氧化鈣、吡啶、氫氧化鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、酚酞指示液等。

1.1.2儀器

40L程序化控制乙二醇醇解滌綸面料及乙二醇回收中試裝置、50 mL堿式滴定管、25 mL移液管、具塞三角瓶、球形冷凝器、AR1530/C電子精密天平，奧豪斯國際貿(mào)易有限公司；DGG-9140型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海森信實驗儀器有限公司；XMTE-7000恒溫油水浴鍋，上海申順生物科技有限公司；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；S212型恒速攪拌器，上海梅穎浦儀器制造有限公司；NICOLET NEXUS 470型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet公司。

1.2實驗步驟

1.2.1乙二醇醇解滌綸面料

將乙二醇(EG)、乙酸鋅Zn(AC)2·2H2O依次加入40 L程序控制乙二醇醇解滌綸面料中試裝置的反應(yīng)釜中，開動攪拌泵，待催化劑在乙二醇中完全溶解后，加入粉碎的滌綸面料(乙二醇、乙酸鋅、滌綸面料與乙二醇的質(zhì)量比為0.2%∶1∶2)并開始通氮氣。反應(yīng)溫度控制在196 ℃，反應(yīng)過程中自來水冷凝乙二醇蒸汽，待滌綸面料完全溶解后停止加熱并保持恒溫[8]。當(dāng)裝置中液體呈透明狀時，醇解反應(yīng)終止。采用反應(yīng)釜內(nèi)盤管冷卻，冷卻劑為自來水，冷卻至醇解液溫度降到100 ℃，進(jìn)行下個工藝流程。醇解過程如圖1所示。

圖1滌綸面料醇解的中試工藝流程

Fig 1 The pilot process of degrade waste polyester

采用減壓蒸餾處理醇解廢液，采用夾套油浴加熱，在真空度為0.09 MPa[9]，溫度60 ℃下減壓蒸餾除去廢液中的水分，將蒸餾處理后的醇解廢液用于再醇解滌綸面料，如圖2所示。

圖2　蒸餾裝置

1.2.2回收廢液再醇解滌綸面料

按不同比例混合處理后的醇解廢液與乙二醇(混合后的醇解液質(zhì)量為100 g)，并將其與乙酸鋅Zn(AC)2·2H2O按比例加至中試裝置的反應(yīng)釜中，緩慢升溫，當(dāng)催化劑醋酸鋅完全熔融后開通氮氣，加入滌綸面料，反應(yīng)采用夾套油浴加熱，反應(yīng)溫度198 ℃。待反應(yīng)釜中滌綸面料完全溶解后，打開攪拌泵繼續(xù)反應(yīng)至溶液變澄清時反應(yīng)終止。通過反應(yīng)釜內(nèi)盤管冷卻醇解液，當(dāng)醇解液溫度降到100 ℃，通過增加壓強使醇解液進(jìn)入稀釋釜中，向稀釋釜中加入體積是醇解液的3倍的水，加熱至85 ℃，攪拌均勻后在80 ℃過濾溫度下加壓過濾，濾液進(jìn)入到稀釋釜Ⅱ內(nèi)；第三步，待稀釋釜Ⅱ內(nèi)的溶液冷卻至50 ℃時抽真空過濾，濾液進(jìn)入冷卻釜中，冷卻結(jié)晶，所得晶體烘干即為醇解產(chǎn)物。

2性能表征與分析

2.1醇解廢液用量對轉(zhuǎn)化率的影響

記錄醇解廢液醇解滌綸面料過程中滌綸面料的投入質(zhì)量和所得到的醇解產(chǎn)物的質(zhì)量，計算得出醇解廢液與乙二醇不同比例混合后再醇解滌綸面料的轉(zhuǎn)化率

(1)

表1為處理后的醇解廢液與乙二醇不同比例混合后用于再醇解滌綸面料所得到的醇解產(chǎn)物的質(zhì)量。隨著廢液用量的增加，轉(zhuǎn)化率呈下降趨勢。當(dāng)醇解廢液比例在10%～40%范圍內(nèi)，醇解液中的乙二醇理論含量已可促使醇解反應(yīng)向正方向進(jìn)行，此時的轉(zhuǎn)化率基本穩(wěn)定，但當(dāng)醇解廢液含量超出50%時，隨著乙二醇含量降低，轉(zhuǎn)化率下降明顯，遠(yuǎn)低于乙二醇醇解滌綸面料所得到的轉(zhuǎn)化率。醇解廢液中的成分復(fù)雜，醇解廢液的用量增加，反應(yīng)過程中易發(fā)生副反應(yīng)，所得到的醇解產(chǎn)物中雜質(zhì)增加，也限制了醇解產(chǎn)物的后續(xù)開發(fā)利用。為實現(xiàn)醇解廢液的最大化利用，同時保證醇解轉(zhuǎn)化率，因此醇解廢液的用量比例在10%～40%范圍內(nèi)醇解效果較優(yōu)。

表1　醇解產(chǎn)物的質(zhì)量

2.2廢液用量對醇解時間的影響

醇解時間決定著醇解反應(yīng)是否進(jìn)行完全，影響著醇解產(chǎn)物的后續(xù)產(chǎn)品的合成及其性能。醇解反應(yīng)時間過短，醇解產(chǎn)物中會含有未反應(yīng)的聚酯或分子量較高的齊聚物，而未醇解的聚酯不僅會增加醇解產(chǎn)物的提純難度，分子量相對較大的齊聚物也使得醇解產(chǎn)物BHET的黏度有所增加，加大了后續(xù)產(chǎn)品開發(fā)的難度；醇解的反應(yīng)時間過長，能源和時間的浪費使得成本增加，揮發(fā)損失的乙二醇量也隨之增加，同時增加了乙二醇發(fā)生氧化、醚化等副反應(yīng)的可能性。

本文根據(jù)醇解產(chǎn)物在有機溶液中的溶解程度以確定醇解時間。在醇解反應(yīng)的后期，每半小時取一次醇解液，將樣品冷卻至室溫后放入等體積比的94號汽油和二甲苯混合溶液中進(jìn)行溶解[10]，當(dāng)溶液呈澄清透明狀，不含懸浮物，則判定醇解完全。

圖3為經(jīng)減壓蒸餾處理后的醇解廢液用量對醇解時間的影響。

圖3　醇解廢液用量對醇解時間的影響

Fig 3 The influence of alcoholysis liquid dosage to alcoholysis time

從醇解曲線中可以看出，隨著醇解廢液用量的增加，醇解時間逐漸增加，當(dāng)醇解廢液用量在10%～40%范圍內(nèi)時，反應(yīng)時間的增加速率平緩，反應(yīng)時間相差較?。划?dāng)醇解廢液用量比例超出40%時，反應(yīng)時間明顯增加，同時，醇解廢液中的成分復(fù)雜，反應(yīng)時間越長，醇解產(chǎn)物之間發(fā)生聚合的可能性越大，不利于得到較純凈單一的醇解產(chǎn)物BHET單體。為保證醇解產(chǎn)物較單一純凈，同時降低時間成本，因此醇解廢液的用量不應(yīng)超出40%。

2.3羥值與平均分子量的測定

按照GB 12008.3-89聚醚多元醇羥值測定法對醇解產(chǎn)物進(jìn)行羥值測定，并根據(jù)端基分析法計算出醇解產(chǎn)物的平均分子量，如表2所示。通過分析表2可知，當(dāng)醇解廢液用量在10%～40%范圍內(nèi)時，醇解液中的乙二醇理論含量已可促使醇解反應(yīng)的進(jìn)行，因此所得到的醇解產(chǎn)物的平均分子量差異不大，且與BHET單體較接近，判斷醇解產(chǎn)物的主要成分為BHET單體，含有少量的二聚體，產(chǎn)物較純凈。

表2醇解產(chǎn)物的羥值和平均分子量

Table 2 The hydroxyl value and average molecular weight of alcoholysis products

醇解廢液含量/%羥值/mgKOH·g-1平均分子量/g·mol-10437.80256.2810438.14256.0820437.38256.5330436.54257.0240436.25257.1950435.07257.8960433.24258.9880429.66261.41100421.65266.09

2.4熱重(TGA)表征

熱重曲線的外推基線與曲線最大斜率處切線的交點所對應(yīng)的溫度即為該物質(zhì)熱失重的初始分解溫度，該溫度反映材料的熱穩(wěn)定性[11]。

圖4為處理后的醇解廢液與乙二醇不同比例混合后用于再醇解滌綸面料所得到的醇解產(chǎn)物的熱失重曲線。

圖4　醇解產(chǎn)物的TG曲線

表3為醇解產(chǎn)物的熱重分析參數(shù)。

表3醇解產(chǎn)物的熱重分析參數(shù)

Table 3 Thermogravimetric analysis parameters of alcoholysis products

醇解廢液含量/%最大失重率溫度T1maxT2maxBHET損失量/%600℃灰分/%0263.82446.4249.086.4820258.11449.3848.317.0230275.73452.1948.226.7840244.32448.2942.187.1750249.75448.9337.809.11

由圖4可知，當(dāng)醇解廢液的含量為0，20%，30%，40%和50%時所得到的醇解產(chǎn)物熱失重過程大體上可以分為兩個階段，分別為 170～360 ℃和 370～500 ℃兩個溫度范圍。隨著醇解廢液的添加比例依次增加，所對應(yīng)的醇解產(chǎn)物分別從172.91，174.46，178.72，169.13和156.34 ℃處出現(xiàn)明顯的質(zhì)量損失，第一階段為BHET單體中酯鍵裂解的過程。對照表3可發(fā)現(xiàn)4種面料的醇解產(chǎn)物BHET的質(zhì)量損失分別為49.08%，48.31%，48.22%，42.18%和37.80%。醇解產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性越好，越有利于后續(xù)產(chǎn)品的開發(fā)[12]。分析圖4 TG曲線斜率可得出醇解產(chǎn)物在第一階段的熱穩(wěn)定性，醇解廢液用量為20%的熱穩(wěn)定性>30%>40%>50%。第二階段從350 ℃左右開始，并在550 ℃左右逐漸趨于穩(wěn)定，表明產(chǎn)物均已分解完成。分析猜測第二階段可能是因為醇解產(chǎn)物都不是單一純凈的物質(zhì)，含有少量的二聚物和三聚物造成的。當(dāng)醇解廢液用量在10%～30%范圍內(nèi)時，醇解產(chǎn)物中的BHET單體含量差異較小，為實現(xiàn)醇解廢液的最大化利用，同時保證醇解產(chǎn)物中BHET單體的含量，因此醇解廢液的較優(yōu)添加量為30%。

3結(jié)論

經(jīng)減壓蒸餾處理后的醇解廢液與乙二醇不同比例混合后用于再醇解滌綸面料，對得到的醇解產(chǎn)物進(jìn)行比較分析，得出如下結(jié)論：

(1)經(jīng)處理后的醇解液與乙二醇不同比例混合后可用于再醇解滌綸面料，但隨著廢液添加量的增加，產(chǎn)物BHET的產(chǎn)率逐漸降低，醇解時間增長，為適應(yīng)于大規(guī)模、工業(yè)化生產(chǎn)，因此醇解廢液的較優(yōu)添加量為30%。

(2)醇解廢液的添加量為30%時，醇解產(chǎn)物具有較好的熱穩(wěn)定性，有利于后續(xù)產(chǎn)品聚氨酯泡沫的制備。

(3)醇解廢液的添加量為30%，此時醇解產(chǎn)物的平均分子量為257.02 g/mol，與BHET單體的分子量相接近，同時醇解產(chǎn)物中BHET單體的含量為48.22%，此時產(chǎn)物較純凈。

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Recycling and reusing of alcoholysis liquid waste in down-proof fabric’s pilot scale to re-degrade PET

LV Yashu，YU Tianshi，ZHENG Jia，GE Mingqiao

(Key Laboratory of Eco-Textiles(Jiangnan University), Ministry of Education, Wuxi 214122, China)

Abstract:In this paper, a set of 40L piolot plant was used to control the glycol alcoholysis of polyester fabric and recycling of glycol programmatically to degrade polyester, vacuum distillation was used to processes waste liquid which was from glycol degradation of Down-proof fabric,and the processing of waste liquid mixed with ethylene glycol in different proportion to re-degradable Down-proof fabric, analyzed the influence of alcoholysis liquid dosage to conversion rate, alcoholysis time; average molecular weight were characterized by measuring the hydroxyl value；the thermal stability of degradation product was measured by thermogravimetry analysis (TG). The results indicated that the recovered product from waste liquid was a major component of ethylene glycol terephthalate (BHET),allcontains dimer and trimer. When the proportion of alcoholysis liquid was 30%, the utilization of alcoholysis liquid was the largest, and ethylene terephthalate(BHET) monomers content in the alcoholysis product was 48.22%, its average molecular weight was 257.02 g/mol and the product yield was 75.47%.

Key words:polyester fabric; ethylene glycol; pilotscale; alcoholysis products

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.050

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TQ340.7；TS156

作者簡介：呂亞淑(1991-)，女，山東菏澤人，在讀碩士，師承葛明橋教授，從事滌綸面料降解中試工藝研究。

基金項目：教育部創(chuàng)新團(tuán)隊資助項目(IRT1135)；絲網(wǎng)專用納米復(fù)合抗靜電滌綸單絲制備技術(shù)資助項目(BY2013015-42)

文章編號：1001-9731(2016)02-02258-05

收到初稿日期：2015-04-02 收到修改稿日期：2015-07-13 通訊作者：葛明橋，E-mail: ge_mingqiao@126.com