吳小樂，譚德新，徐　遠(yuǎn)，王艷麗，邢宏龍

(1. 安徽理工大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 淮南 232001； 2. 安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001)

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甲基三苯乙炔基硅烷的制備及固化性能*

吳小樂1，譚德新1，徐遠(yuǎn)1，王艷麗2，邢宏龍1

(1. 安徽理工大學(xué) 化工學(xué)院，安徽 淮南 232001； 2. 安徽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 安徽 淮南 232001)

摘要：以溴乙烷、甲基三氯硅烷、苯乙炔為原料，通過格利雅反應(yīng)合成甲基三苯乙炔基硅烷單體(MTPES)，采用FT-IR、1H-NMR、(13)C-NMR、(29)Si-NMR對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并通過非等溫DSC法和流變學(xué)對單體的固化行為進(jìn)行了分析。實驗結(jié)果表明，MTPES的熔點為130 ℃，加工窗口為200 ℃，具有較好的可加工性。

關(guān)鍵詞：甲基三苯乙炔基硅烷；格利雅反應(yīng)；非等溫DSC；流變；固化行為

0引言

近年來，含硅芳炔單體引起人們?nèi)找鎻V泛的興趣，這類物質(zhì)加工性能好，固化過程中，能夠通過自身的熱聚合形成高度交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，沒有揮發(fā)性副產(chǎn)物產(chǎn)生。固化產(chǎn)物具有耐高溫、耐輻射、熱解殘?zhí)柯蕵O高等特性。因此，是一類高性能的樹脂基體，有望在生物材料、光電透波材料、半導(dǎo)體材料以及陶瓷材料等領(lǐng)域得以應(yīng)用[1-6]。

甲基三苯乙炔基硅烷(MTPES)的合成，主要有格氏試劑法[14-15]、有機(jī)鋰法[7,16]、偶合脫氫反應(yīng)[17]；但所用的原料(如硅配體、丁基鋰試劑等和催化劑(碘化鋅、鄰苯二酚等)都比較昂貴，且大都要求無水無氧(如有機(jī)鋰法)實驗條件。A.Boudin[14]在1986年由二(六原子陰離子)硅配體與格式試劑反應(yīng)得到了甲基三苯乙炔基硅烷(MTPES)。氯硅烷價格便宜，格氏反應(yīng)條件較為溫和，也沒有無水無氧的嚴(yán)格要求，且此種以氯硅烷為原料，通過格利雅反應(yīng)合成MTPES的方法未見報道。因此，成為本文的首選方案。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，此前僅Kim[18]和周權(quán)[16]通過有機(jī)鋰法合成了MTPES，并發(fā)現(xiàn)它可作為樹枝狀碳硅烷的核，可應(yīng)用于納米材料生物表面改性，對其固化行為和耐熱性能，只做簡單分析未曾深入研究。

本文以甲基三氯硅烷、苯乙炔為原料，通過格利雅反應(yīng)合成MTPES，并借助傅里葉紅外光譜(FT-IR)、核磁(1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR)對其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，同時，采用非等溫流變法和動態(tài)DSC法對其固化特性進(jìn)行了討論。

1實驗

1.1實驗試劑

甲基三氯硅烷，AR，成都艾科達(dá)化學(xué)試劑有限公司；苯乙炔，AR，山東淄博漢王公司；鎂條，AR，成都市科龍化工試劑廠；溴乙烷和四氫呋喃，AR，天津博迪化工股份有限公司；鹽酸，AR，上海中試化工總公司。

1.2甲基三苯乙炔基硅烷(MTPES)單體的合成

在高純氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將6.72 g (0.28 mol)事先剪成小細(xì)片的金屬鎂條，一小粒碘和50 mL四氫呋喃加入到裝有攪拌器、恒壓滴液漏斗和回流裝置的500 mL三口燒瓶中；通過恒壓滴液漏斗緩慢滴加由20 mL溴乙烷和20 mL四氫呋喃配成的溶液，并在滴加完畢后加熱回流3 h。反應(yīng)物自然冷卻至室溫后，在以冰水浴冷卻的情況下滴加由30 mL苯乙炔和30 mL四氫呋喃配成的溶液，并在滴加完畢后加熱回流3 h。反應(yīng)物自然冷卻至室溫后，在以冰水浴冷卻的情況下滴加由10.5 mL甲基三氯硅烷和50 mL四氫呋喃配成的溶液，并在滴加完畢后加熱回流3 h。反應(yīng)物自然冷卻至室溫后，滴加120 mL 1 mol/L的HCl溶液, 然后加入50 mL甲苯，用分液漏斗萃取，收集上層油狀物質(zhì)，最后減壓蒸餾除去甲苯、四氫呋喃等，得到MTPES粗產(chǎn)品，用適量的乙醇在冰箱中反復(fù)重結(jié)晶，得到樹枝狀晶體，產(chǎn)物約20.33 g, 收率65.76%。合成反應(yīng)式如圖1所示。

圖1　MTPES單體的合成示意圖

1.3結(jié)構(gòu)表征

傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜 (FT-IR)：美國Nicolet 380型傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜，KBr壓片；核磁共振(1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR)：德國BRUKER AVAN-CE AV-400超導(dǎo)脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀，其中，1H-NMR 400 MHz，13C-NMR 100.61 MHz，29Si-NMR 79.49 MHz，氘代氯仿為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)；流變分析：美國TA AR-G2 流變儀，升溫速率為3 ℃/min, 剪切速率為0.01 s-1；動態(tài)差示掃描量熱分析(DSC)：德國NETZSCH STA 449F3分析儀，升溫范圍為室溫～450 ℃，升溫速率為5，10，15，20，25 ℃/min，氣氛為氮?dú)?，流速?0 mL/min。

2結(jié)果與討論

2.1MTPES結(jié)構(gòu)分析

圖2　MTPES固化前后的紅外譜圖

圖3　單體MTPES的1H-NMR

圖4　單體MTPES的13C-NMR圖

圖5　單體MTPES的29Si-NMR

2.2動態(tài)DSC分析

圖6為MTPES在不同升溫速率(5，10，15，20和25 ℃/min)下的DSC曲線，相關(guān)數(shù)據(jù)見表1。從圖6及表1中可以看出，固化起始溫度(Ti)、最大固化速率溫度(Tp)和固化結(jié)束溫度(Tf)都隨升溫速率的增大而升高，固化時間隨之而縮短。因為升溫速率增大，單位時間內(nèi)產(chǎn)生的熱效應(yīng)大，熱慣性也越大，產(chǎn)生的溫度差就越大，固化反應(yīng)放熱峰就相應(yīng)地向高溫方向移動[16, 19]。

圖6　MTPES在不同升溫速率下DSC曲線

Fig 6 DSC curves of MTPES at different heating rates

表1MTPES在不同升溫速率下的固化參數(shù)

Table 1 Curing parameters of MTPES at different heating rates

heatingrate/℃·min-1TiTpTfCuringtime/minΔH/J·g-15307.4337.0366.211.76515.2810314.6356.0385.47.08381.0015320.4366.0406.75.75812.6020327.7375.1413.84.31694.6825331.9381.3424.53.70672.98

材料的加工性能對于材料的應(yīng)用顯得至關(guān)重要，加工溫度是其重要方面之一。不同升溫速率β下，材料適宜的加工溫度不同，因此，認(rèn)為T與β存在線性關(guān)系，常以T對β作圖，用T-β外推法，把外推至β=0時的溫度，即靜態(tài)固化工藝溫度作為該類物質(zhì)的固化工藝參數(shù)[20-21]。將不同升溫速率下的固化起始溫度(Ti)、最大固化速率溫度(Tp)、固化結(jié)束溫度(Tf)分別對升溫速率β作圖(圖7)，分別求取β=0時的靜態(tài)固化工藝溫度數(shù)據(jù)，見表2。由表中方程可以得到MTPES的固化工藝為固化起始溫度301.8 ℃下固化1 h，最大固化速率溫度330.8 ℃下固化2 h，固化結(jié)束溫度355.8 ℃下固化1 h。

圖7　MTPES在不同固化溫度下的T-β圖

Fig 7T-βcurves of MTPES at different curing temperatures

表2　通過線性擬合獲得的MTPES固化參數(shù)Table 2 Cure parameters of MTPES by linear-fitting method

2.3流變分析

圖8為MTPES粘度隨溫度變化的曲線。可以看出，溫度較低時，MTPES的粘度一直穩(wěn)定維持在很低的水平(100 Pa·s以下)；然而，溫度上升到330 ℃時，粘度急劇升高，表明330 ℃是MTPES發(fā)生固化反應(yīng)的溫度，與上述的固化工藝分析相吻合。結(jié)合圖6中的DSC圖，不難得出，MTPES的熔點為130 ℃，加工窗口為200 ℃，這樣寬的加工溫度范圍，可以確保MTPES在固化前與增強(qiáng)材料能有較好的浸潤，有望作為耐高溫復(fù)合材料樹脂基體。

圖8　MTPES的粘度-溫度曲線

3結(jié)論

通過格式反應(yīng)成功制備了甲基三苯乙炔基硅烷單體，動態(tài)DSC與流變分析顯示其熔點為130 ℃，加工窗口為200 ℃，固化溫度為330 ℃，合適的固化工藝為固化起始溫度301.8 ℃下固化1 h，最大固化速率溫度330.8 ℃下固化2 h，固化結(jié)束溫度355.8 ℃下固化1 h。

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The synthesis and curing property of methyl-tri(phenylethynyl)silane

WU Xiaole1, TAN Dexin1, XU Yuan1, WANG Yanli2, XING Honglong1

(1. School of Chemical Engineering, Anhui University of Science and Technology, Huainan 232001, China;2. School of Materials Science and Engineering, Anhui University of Science and Technology,Huainan 232001, China)

Abstract:Methyl-tri(phenylethynyl)silane )3-Si-CH3)(MTPES) monomer was synthesized with ethyl bromide, methyl trichlorosilane and phenylacetylene by Grignard reaction. The molecular structure was characterized by FT-IR spectroscopy,1H-NMR, (13)C-NMR, and (29)Si-NMR. Its curing behavior was analyzed by non-isothermal DSC and the rheology. The results showed that the melting point of MTPES was 130 ℃ and MTPES had an excellent processability with the 200 ℃ processing window.

Key words:methyl-tri(phenylethynyl)silane; Grignard reaction; non-isothermal DSC; rheology; cure behavior

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.038

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TQ324.21

作者簡介：吳小樂(1989-)，男，安徽安慶人，在讀碩士，師承譚德新副教授，從事功能高分子合成與分析研究。

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51477002，51303005)；安徽省高校自然科學(xué)基金重點資助項目(KJ2013A087, KJ2013A095)；安徽理工大學(xué)博士基金資助項目(201211005)

文章編號：1001-9731(2016)02-02193-04

收到初稿日期：2015-05-04 收到修改稿日期：2015-09-01 通訊作者：譚德新，E-mail: tdxin@163.com