馬保國，梅軍鵬，李海南，劉鳳利

(1. 武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；

2.河南大學 土木建筑學院， 河南 開封 475000)

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納米SiO2對硫鋁酸鹽水泥水化硬化的影響*

馬保國1，梅軍鵬1，李海南1，劉鳳利2

(1. 武漢理工大學 硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；

2.河南大學 土木建筑學院， 河南 開封 475000)

摘要：研究了不同摻量納米SiO2對硫鋁酸鹽水泥抗壓/抗折強度的影響，即摻入納米SiO2使水泥砂漿早期抗壓/抗折強度顯著提高，后期抗折強度未出現(xiàn)倒縮現(xiàn)象且具有較大的上升空間，摻3%納米SiO2水泥砂漿2，8 h，1，3，28和56 d抗折強度相比空白樣分別提高了44.84%，41.80%，37.85%，37.78%，42.32%和65.03%。并通過XRD、SEM-EDS及水化熱揭示了強度發(fā)展的影響機理。即水化早期的微集料填充作用、結晶成核作用使硬化漿體微觀結構均勻密實，并促進了硫鋁酸鹽水泥8 h前的水化；水化后期納米SiO2的火山灰效應進一步提高了水泥的水化程度。

關鍵詞：硫鋁酸鹽水泥；納米SiO2；鈣礬石；抗壓/抗折強度；水化歷程

0引言

硫鋁酸鹽水泥在制造過程中的CO2排放量(約0.35 t/噸水泥)比硅酸鹽水泥(約0.71 t/噸水泥)約降低1/2，是一種綠色高性能特種水泥[1-2]。由于其主要成分是硫鋁酸鈣，與硅酸鹽水泥相比具有凝結時間快、早期強度高、抗氯離子與硫酸鹽侵蝕性能好等優(yōu)點[3-5]。但其后期抗折強度容易倒縮[6]，且水化產物鈣礬石對溫度敏感性極強，容易產生分解或轉變而影響基本穩(wěn)定性[7]。這些缺陷限制了該水泥的廣泛應用。

近10～20年間，隨著納米技術的迅速發(fā)展，一些學者研究了納米材料對硅酸鹽水泥水化歷程的影響[8-9]。總的來說，得出的結論是納米SiO2可為AFt等水化產物提供結晶成核點，控制AFt的分解轉化過程；通過與CH反應促進C—S—H凝膠的生成[10-11]。目前這些研究主要集中在對硅酸鹽水泥的影響上，而對于硫鋁酸鹽水泥(由于不同的礦物組成)是否也具有以上納米效應還存在爭議。在此基礎上，本文研究了納米SiO2對硫鋁酸鹽水泥強度發(fā)展與水化歷程的影響，揭示了納米SiO2對硫鋁酸鹽水泥水化歷程的作用機理。

1實驗

1.1原材料

硫鋁酸鹽水泥(SAC)，比表面積為410 m2/kg，化學成分分析見表1；浙江舟山明日納米材料有限公司生產的納米SiO2(NS)，比表面積為200 m2/g，化學成分分析見表2；ISO標準砂SS；減水劑SP。

表1　硫鋁酸鹽水泥的化學組成分析

表2　納米SiO2的化學組成分析

1.2配合比

硫鋁酸鹽水泥凈漿用于水化熱和XRD測試，水泥砂漿用于抗壓/抗折強度測試及SEM分析，詳細配合比如表3所示。

1.3實驗方法

參照GB/T 17671-1999《水泥膠砂強度檢驗方法》測試水泥砂漿的抗壓強度與抗折強度；采用日本Rigaku公司生產的D/MAX-ⅢA型X射線衍射儀分析物相組成(XRD)；采用日本電子公司JSM-6360LV型掃描電鏡進行水化產物微觀形貌分析(SE：二次電子)與水化程度分析(BSE：背散射電子)。采用瑞典Thermometric AB公司生產的8通道TAM Air 等溫熱導式量熱儀測試水泥漿體的水化熱。

表3　硫鋁酸鹽水泥凈漿/砂漿配合比

2結果與討論

2.1抗壓強度與抗折強度

表4為不同摻量NS時水泥砂漿的抗壓強度與抗折強度的發(fā)展情況。結果表明，摻入NS后，均能在不同程度上提高硫鋁酸鹽水泥的抗壓強度與抗折強度，當NS摻量為0%時，水泥砂漿早期的抗壓強度發(fā)展迅速，3 d時已達到45.21 MPa，為28 d抗壓強度的92.32%，但超過28 d后，純硫鋁酸鹽水泥的抗壓強度發(fā)展緩慢；當摻入NS后，所有齡期的抗壓強度均優(yōu)于空白樣，尤其后期強度還存在較大的上升空間，如摻1%，3%和5% NS時水泥砂漿28 d的抗壓強度相比同齡期空白樣分別增大了27.12%，41.98%和40.96%。同時表4也反映了純硫鋁酸鹽水泥的抗折強度在后期出現(xiàn)倒縮現(xiàn)象，如56 d的抗折強度較28 d時下降了1.52%，NS的摻入解決了硫鋁酸鹽水泥后期抗折強度的倒縮問題。尤其當NS摻量為3%時，水泥砂漿各齡期的抗折強度較空白樣增長幅度最大，2，8 h，1，3，28和56 d抗折強度相比空白樣分別提高了44.84%，41.80%，37.85%，37.78%，42.32%和65.03%。可能是因為摻入NS后可不斷吸附體系中的CH，并促使CH在其表面生長，從而降低了體系的堿度，在堿度較低的情況下生成的AFt具有較小的膨脹性[6]，硬化漿體中減少了由于膨脹作用引發(fā)的微裂紋，因此水泥砂漿的抗折強度不會發(fā)生倒縮現(xiàn)象。另外，王善拔等的研究也發(fā)現(xiàn)，堿度較高的硫鋁酸鹽水泥體系中較易生成具有膨脹破壞作用的AFt，從而使水泥石結構出現(xiàn)微裂縫，其硬化體系變的逐漸疏松，而疏松的結構又有利于AFt的膨脹[12]。這可能是造成后期強度發(fā)展緩慢甚至出現(xiàn)倒縮的原因。當NS摻量超過3%時，水泥砂漿各齡期抗壓/抗折強度均低于B2試樣，這可能歸因于過量的納米顆粒在水泥砂漿分散過程中出現(xiàn)較多的缺陷，從而影響水泥砂漿抗折強度[8]。

表4　硫鋁酸鹽水泥砂漿的抗壓強度和抗折強度

2.2水化產物

(1)

(2)

(3)

摻入NS后，A2試樣中CH的衍射峰強度發(fā)展趨勢與A0試樣相反，這是由于NS的火山灰作用可不斷消耗CH[17]，從而促進了C2S的水化。隨著CH的消耗，3%NS-SAC體系中CH含量不足，從而有利于C2ASH8的穩(wěn)定[18]，見式(3)。從圖1可以看到，當水化28 d時，3% NS-SAC體系中有C2ASH8晶體析出?；谝陨螻S的綜合作用，如早期的微集料填充作用、結晶成核作用以及后期微弱的火山灰效應，摻NS可明顯提高硫鋁酸鹽水泥的水化程度，從而改善硫鋁酸鹽水泥的物理力學性能。

圖1　A0和A2體系的XRD圖

2.3硬化體的微觀形貌

圖2分別給出B0、B2試樣56 d時的SEM圖片，其中圖2(a)、(b)為二次電子圖像分析，圖2(c)、(d)為背散射電子圖像分析。圖2中C為水泥熟料，E為鈣礬石，S為水化鈣鋁黃長石。圖2中C表示水泥熟料，E表示鈣礬石，S表示水化鈣鋁黃長石。從圖2可以看出，不摻NS時，純硫鋁酸鹽水泥水化程度較低，體系中有較多未水化的水泥熟料與影響水泥強度的微裂縫，主要水化產物為細小放射狀的針狀晶體，能譜分析表明其為鈣礬石(AFt)；摻入NS后，水泥砂漿的微觀結構得到大幅改善，且水泥水化程度顯著提高，漿體內鮮有未水化的水泥顆粒。水化產物除了有柱狀的AFt生成外，還有在CH含量不足時可穩(wěn)定存在的C2ASH8，如圖2(d)中S點，其EDS分析見圖3。由于針狀的AFt較柱狀AFt的膨脹力大，因此，B0體系中的膨脹較B2體系大，由此產生的微裂縫也較B2體系多。并且因交叉生長產生的結晶壓力也會相互排斥從而導致體系膨脹[19]，以上現(xiàn)象均不利于硫鋁酸鹽水泥后期強度的發(fā)展。另外均勻分布在漿體中的NS能夠將其與水化產物牢牢粘結在一起，在原有網(wǎng)絡基礎上又建立一個以NS顆粒為網(wǎng)絡結點的新網(wǎng)絡，鍵合更多納米級的水化產物，形成三維網(wǎng)絡結構，大大提高硫鋁酸鹽水泥的力學強度。

圖2　水化56 d的硬化水泥漿體的SEM圖

2.4水化熱

圖3E、S點的EDS能譜

Fig 3 EDS analysis of point E and point S

對于第二放熱峰，A2試樣的峰值明顯低于A0試樣，可能是因為在水化早期，NS的摻入使得體系中生成較多的AFt連同極細的NS覆蓋于未水化水泥顆粒表面，在一定程度上阻止了水泥和水的接觸，從而減緩了水泥的進一步水化，也就影響了第二放熱峰的放熱速率[21]。由表5和圖4(b)可以看出，水化8 h前3% NS-SAC體系總放熱量大于空白樣，但超過8 h后，其總放熱量反而小于純硫鋁酸鹽水泥體系。也就是說，摻NS可以促進硫鋁酸鹽水泥8 h前的水化。

圖4硫鋁酸鹽水泥漿體的放熱速率曲線(a)和放熱量曲線(b)

Fig 4 Curves of (a) hydration heat rate and (b) hydration heat amount of SAC pastes

表5　SAC硫鋁酸鹽水泥漿體的累計放熱量

3結論

(1)摻NS使硬化漿體微觀結構均勻密實，有利于促進水泥水化早期AFt的結晶析出，并可有效吸附CH在其表面生長，通過降低體系的膨脹避免由其帶來的微裂縫，使水泥砂漿早期的抗壓/抗折強度大幅提高，并使后期抗折強度有較大的上升空間；

(2)摻3%NS使硫鋁酸鹽水泥第一放熱峰顯著增大，而第二放熱峰低于空白樣，即3% NS促進了硫鋁酸鹽水泥8 h前的水化。在水化早期，NS主要起到微集料填充作用和結晶成核作用，而在水化后期，NS則主要以火山灰效應為主。

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Effect of nano-SiO2on hydration and hardening of sulphoaluminate cement

MA Baoguo1，MEI Junpeng1，LI Hainan1，LIU Fengli2

(1.State Key Laboratory of Silicate Materials for Architectures,Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China;2. School of Civil Engineering and Architecture, Henan University, Kaifeng 475000,China)

Abstract:The influence of nano-SiO2 (NS) on compressive/flexural strengths of sulphoaluminate cement (SAC) were studied. Results show that, as the content of NS increases, the compressive/flexural strengths of SAC mortars are significantly improved and especially there is still large room for the growth of later flexural strength. The flexural strength of SAC mortar with 3% NS at 2，8 h，1，3，28 and 56 d increases by 44.84%，41.80%，37.85%，37.78%，42.32% and 65.03% respectively comparing that of pure SAC. Also, the developing mechanism of strength is discovered by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy energy dispersive analysis (SEM-EDS) and hydration heat. The micro-aggregate filling effect and nucleation effect of NS at early age lead to the structure more uniform and compact and accelerate the hydration of SAC before 8 h. Moreover, the hydration degree of SAC was further improved due to the pozzolanic effect of NS at later age.

Key words:sulphoaluminate cement; nano-SiO2; ettringite; compressive/flexural strengths; hydration process

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.003

文獻標識碼：A

中圖分類號：TU528.0

作者簡介：馬保國(1957-)，男，河南開封人，教授，博士，從事硅酸鹽建筑材料研究。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51378408)；中央高校基本科研業(yè)務費專項資金資助項目(2013-YB-25)

文章編號：1001-9731(2016)02-02010-05

收到初稿日期：2015-04-02 收到修改稿日期：2015-08-12 通訊作者：梅軍鵬，E-mail: meijunpeng2006@126.com