金雄思 倪鋒 趙誠 陽季春

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2016.07.057

摘 要：撰寫該文的目的主要是為了了解我國當(dāng)前制冷行業(yè)制冷劑的發(fā)展過程以及目前國內(nèi)市場廣泛使用的用來暫時(shí)替代氟利昂的R22制冷劑的生產(chǎn)狀況。因?yàn)椤睹商乩麪栕h定書》的限制，R22必然是要被淘汰的，本來R134a是較為完美的替代制冷劑，但是因其光霧效應(yīng)和其消耗中產(chǎn)生的大量CO2將會(huì)加劇溫室效應(yīng)。所以，從環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的角度來看，第四代制冷劑的發(fā)展方向應(yīng)該是天然可再生物質(zhì)，而在過往的研究中可以總結(jié)出R22的替代品的未來趨勢將會(huì)是可再生天然能源的非單一使用。

關(guān)鍵詞：制冷劑 中國 替代物 趨勢

中圖分類號(hào)：T-19 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2016）03（a）-0057-02

2007年9月左右在加拿大召開的《蒙特利爾議定書》第19次的締約方會(huì)議，通過了加速淘汰HCFCs氟化物的調(diào)整方案。其中規(guī)定發(fā)達(dá)國家到2010年HCFCs的使用量縮減75%，2015年縮減90%，2020—2030年僅保留0.5%用于維修所用；而發(fā)展中國家，HCFCs的使用量以2009年及2010的年平均水平為基本標(biāo)準(zhǔn)，2015年縮減15%，2020年縮減35%，2025年縮減67.5%，2030—2040年僅保留2.5%用于日常維修使用。其中R22被限定在2020年前淘汰。中國是世界上最大的R22的生產(chǎn)國家，因此，其生產(chǎn)情況和替代品的選擇變得尤為重要。

1 R22在我國行業(yè)制冷劑的發(fā)展

目前，中國制冷行業(yè)制冷劑仍然是HCFC類制冷劑，其中R22作為代替R12的主要工質(zhì)，20世紀(jì)90年代以來在我國獲得了迅速發(fā)展。因R22對臭氧層的破壞系數(shù)即：ODP值（臭氧破壞系數(shù)）只有5%，GWP值（溫室效應(yīng)潛能值）為1 700，故制冷空調(diào)產(chǎn)品的制冷劑選擇中R22地位較高。國家企業(yè)在R22制冷劑的4個(gè)方面：維修、運(yùn)行、設(shè)計(jì)、制造，皆已有數(shù)十年的實(shí)踐經(jīng)歷，但由于R22的ODP值為5%，對臭氧層具有破壞作用，也被確認(rèn)為被取代的制冷劑，這對已經(jīng)成型的國內(nèi)制冷企業(yè)的打擊卻是致命的，尤其是較為上游的制冷劑大型企業(yè)還有整機(jī)制造企業(yè)等相關(guān)的國內(nèi)空調(diào)制冷行業(yè)鏈。由上可知提前進(jìn)入淘汰的HCFC類制冷劑必然將會(huì)對我國國內(nèi)的制冷劑產(chǎn)業(yè)鏈產(chǎn)生革命性的影響[1]。

2 當(dāng)前我國R22制冷劑的生產(chǎn)現(xiàn)狀

我國氟化工原生材料非常豐富，而氟化工產(chǎn)業(yè)前行的主要?jiǎng)恿τ?個(gè)：（1）寬廣的市場環(huán)境。（2）較好的投資氛圍。（3）比較便宜的材料制作本金。在相關(guān)統(tǒng)計(jì)中，中國一些氟化物產(chǎn)量皆為世界第一，如，HCFC-22、氟化氫、螢石、氟化鋁等，中國氟化工市場還以每年增速15%的趨勢成長著，已然和其他發(fā)達(dá)國家美國、日本還有歐盟一同構(gòu)成了全球4大氟產(chǎn)品區(qū)[2]。需要指出的是，占領(lǐng)中國氟化工領(lǐng)域尖端的產(chǎn)品還是以國外的居多，我國產(chǎn)品大部分還是在最基本的制造環(huán)節(jié)和低端領(lǐng)域，真正收貨利潤大頭的依舊是國外的高附加值品種。我國國內(nèi)HCFCs的生產(chǎn)主要有4類，其中分別是HCFC-123、HCFC-141b、HCF C-142b、HCFC-22。而HCFC-22的使用份額占所有HCFCs使用量的7成左右。HCFC-22的消費(fèi)用途主要有：制作相關(guān)制冷劑和發(fā)泡劑以及作為生產(chǎn)PTFE高分子材料的原料等。根據(jù)我國制冷空調(diào)工業(yè)協(xié)會(huì)的相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)[3]：在2008年中國家用空調(diào)的R22消耗量在57 100 t左右，而商用空調(diào)的R22消耗量在41 300萬t左右，其中R22在HCFCs國內(nèi)的消耗總額為99%，這個(gè)數(shù)據(jù)還以高于20%的速度在發(fā)展，138 100萬t將會(huì)是在這種發(fā)展趨勢下2013總凍結(jié)用量。

3 制冷劑的發(fā)展趨勢

3.1 制冷劑替代品選擇原則

以《蒙特利爾議定書》以及《京都議定書》倆大協(xié)議書為出發(fā)點(diǎn)，從制冷方面的健康、環(huán)保、可持續(xù)發(fā)展考慮，制冷劑的選擇需要保證優(yōu)良的熱力性能、健康環(huán)保、可操作性強(qiáng)、過程安全這四大方面。故選擇替代制冷劑需要遵守以下幾點(diǎn)原則。

（1）制冷劑所需的制造成本低廉，制作及生產(chǎn)工藝要簡單便捷，人工勞動(dòng)力少，適合大規(guī)模推廣。

（2）較為優(yōu)秀的熱力性能。

（3）熱力系統(tǒng)使用期間的耐久性，包括熱力學(xué)材料和工質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定程度以及材料和潤滑油之間的相容性等。

（4）制冷劑要有較高的安全性能，保證毒性，可燃性要低。

（5）臭氧損耗潛值ODP（即變暖影響的能力）總當(dāng)量TEWI要低于協(xié)議書中的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[4]。

3.2 常用制冷劑對環(huán)境的影響

常用制冷對環(huán)境主要有三大影響。

（1）溫度上升。國際氣候變化政府間委員會(huì)（IPCC）第四次評(píng)估報(bào)告（AR4）中就明確指出全球大部分地區(qū)的大陸與海洋的平均溫度上升，極地地區(qū)冰山大范圍的融化。

（2）皮膚癌。據(jù)醫(yī)學(xué)報(bào)告統(tǒng)計(jì)：自從地球紫外線增強(qiáng)后，日光浴者和戶外工作者由于遭受過多的紫外線照射，其患皮膚癌的可能性增大。據(jù)專業(yè)人員計(jì)算，臭氧層每減少1%，皮膚癌罹患率將增加3%～6%。這充分說明了大氣層紫外線穿透量的增大，對人類健康的影響是極大的，作用機(jī)理是通過降低人體的免疫反應(yīng)系統(tǒng)，從而提高患皮膚癌、眼白內(nèi)障的概率。

（3）海平面上升。由于近年來溫室效應(yīng)的加劇，海平面已經(jīng)比1900年上升了100 mm以上。南極洲和格陵蘭是地球上兩塊較大的冰塊，根據(jù)探查結(jié)果，2002—2005年這3年期間融化的冰的數(shù)量大于1992—2002年這10年的來融化數(shù)量。而在科學(xué)家們的預(yù)估中，南極洲和格陵蘭融掉后，世界的海平面會(huì)上升70 m，沿海地區(qū)和城市將會(huì)沉入到海底中[5]。

3.3 新一代制冷劑的趨勢

目前，在環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展的大趨勢下，我國國內(nèi)急需解決的R22的替代品的發(fā)展方向會(huì)在哪呢？經(jīng)歷了前三代[6]的發(fā)展，在第四代的研究中把目標(biāo)的著重點(diǎn)重新設(shè)在了第一代制冷劑的身上已經(jīng)是大部分專家的共識(shí)。第一代制冷劑即可再生天然工質(zhì)，主要包括一些碳?xì)浠衔锶绨?、丙烷和二氧化碳，同時(shí)包含空氣和水以及用于在低溫下能夠制冷的氮、氦、甲烷等。在這些可再生材料中CO2最為理想，CO2無毒，不可燃，所以，在某些對可燃性和無毒性有要求的場地CO2具有相當(dāng)?shù)膬?yōu)勢。而且CO2制冷劑對臭氧層沒有損害，溫室效應(yīng)系數(shù)非常低（GWP=1），獲取手段成熟，不會(huì)造成污染，節(jié)省了回收裝置。從實(shí)驗(yàn)中可知CO2的熱力性質(zhì)優(yōu)良，CO2的單位容積制冷量是人工制冷劑的3～10倍。在汽車空調(diào)的實(shí)驗(yàn)中，CO2系統(tǒng)的效率雖說不比R12系統(tǒng)的效率突出，但是CO2系統(tǒng)效率的可提升性還是非?？捎^的。所以，CO2系統(tǒng)已然成為新一代制冷劑的重點(diǎn)研究對象。但它的單一使用還存在著諸多問題需要解決[7]，所以天然劑的復(fù)合使用系統(tǒng)應(yīng)是未來的發(fā)展趨勢。如，其中CO2與氨復(fù)疊式系統(tǒng)[8]就是一種可行性非常強(qiáng)的替代品。如上所述，CO2制冷劑是一種天然可再生的環(huán)保制冷劑。CO2的臨界溫度只有31.1 ℃左右（即高于31.1 ℃則無法冷凝），但是利用好復(fù)疊系統(tǒng)，就能夠較好地解決該問題。CO2/NH3復(fù)疊式制冷系統(tǒng)可以互補(bǔ)不足，將各自的缺陷掩蓋，表現(xiàn)出各自的優(yōu)良特性。特點(diǎn)主要有以下幾方面。

（1）CO2/NH3制冷劑都是天然可再生的環(huán)保物質(zhì)，ODP和GWP都可視為0。

（2）CO2/NH3制冷劑各自組成獨(dú)立制冷系統(tǒng)，其中CO2在低壓級(jí)狀況下運(yùn)行，相對應(yīng)的NH3在高壓級(jí)下運(yùn)行。解決CO2制冷系統(tǒng)的冷凝壓力超臨界壓力的問題。所以，采用復(fù)疊式系統(tǒng)不僅可以滿足環(huán)保的需求，還可以滿足工業(yè)安全的需要。

（3）CO2與氨復(fù)疊式系統(tǒng)比單獨(dú)的系統(tǒng)更加緊湊，相應(yīng)的就縮減了系統(tǒng)的灌氨量，降低了相應(yīng)的成本。

（4）CO2與氨復(fù)疊式系統(tǒng)的排出壓力僅為3.5 MPa，極大降低了系統(tǒng)所需承受的壓力。

（5）CO2的運(yùn)動(dòng)粘度較低，CO2飽和液體運(yùn)動(dòng)粘度在0 ℃的時(shí)候僅為氨的5.2%。由于CO2飽和蒸汽的運(yùn)動(dòng)粘度僅有氨的1/3，從而能夠大幅增加CO2的流速，同時(shí)保證壓降不大。

（6）庫房中的蒸發(fā)器所使用的工質(zhì)是CO2，這就能解決氨的安全問題。

4 結(jié)語

在當(dāng)前環(huán)保與節(jié)能的兩大前提下，制冷劑朝著天然可再生發(fā)展已避不可免，《蒙特利爾議定書》協(xié)議書已經(jīng)明確規(guī)定各個(gè)國家要在未來幾年內(nèi)淘汰HCFCs，我國是含氟制冷劑產(chǎn)品的最大生產(chǎn)和消費(fèi)基地，而其中R22制冷劑的產(chǎn)品份額占到了90%。未來幾年內(nèi)R22制冷劑的替代品的發(fā)展將會(huì)對我國制冷空調(diào)行業(yè)的制冷發(fā)展以及新型天然制冷劑的應(yīng)用產(chǎn)生非常大的影響。在目前的各種制冷劑替代品的探索中，想要找到一種化合物制冷劑來完美替代目前已經(jīng)非常成熟的HCFCs幾乎是不可能的，而與之相對的第一代制冷劑的環(huán)保和節(jié)能性引起了廣泛的注意，單一的使用某一種天然物質(zhì)雖然很難克服其本身性質(zhì)上的缺陷，但混合和重疊幾種不同的天然物質(zhì)卻使其成為可能。

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