張至斌, 張建國(guó), 許彩霞, 殷 昕, 何 飄

(北京理工大學(xué)爆炸科學(xué)與技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100081)

1 引 言

近年,以四唑及其衍生物為配體的含能配合物受到含能材料研究工作者越來(lái)越多的重視[1-5]。四唑環(huán)骨架為平面結(jié)構(gòu),氮含量80%,其同分異構(gòu)體包括1H-四唑,2H-四唑和5H-四唑,相比于后兩者,目前常用的為1H-四唑,其結(jié)構(gòu)中含有離域大π鍵,機(jī)械感度較低,安定性良好[6-8]。1H-四唑及其取代衍生物中含有大量的N—N、C—N和NN鍵,使其具有較高的正生成熱,有助于化合物提高熱穩(wěn)定性,并能形成多種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具有獨(dú)特性能的含能配合物[9-14]。

在1H-四唑衍生物中,5-肼基四唑(5-HT)氮含量可達(dá)84%,并且具有芳香性。研究發(fā)現(xiàn),以5-HT為配體合成的金屬高氯酸配合物對(duì)激光較為敏感,具有良好的起爆性能[15-19]。盛滌倫等[20-21]合成了激光敏感起爆藥高氯酸·5-肼基四唑汞(HTMP),并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和感度性能方面的研究。

本研究在已有研究的基礎(chǔ)上,探究以肼基四唑?yàn)榕潴w的其他金屬配合物的性能。以5-HT為配體,在水溶液中與對(duì)應(yīng)高氯酸鹽M(ClO4)2(M=Cd、Zn、Ni、Co、Mn)反應(yīng),制得5種肼基四唑高氯酸含能配合物[Cd(HT)6](ClO4)2(1),[Zn(HT)6](ClO4)2(2),[Ni(HT)3](ClO4)2(3),[Co(HT)6](ClO4)2(4),[Mn (HT)6](ClO4)2(5),并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征、性能測(cè)試和理論計(jì)算,為其在含能材料領(lǐng)域中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

金屬硝酸鹽、高氯酸、鹽酸、無(wú)水乙醇等為市售分析純?cè)噭?5-HT為實(shí)驗(yàn)室自制[20-21]。

Flash EA1112全自動(dòng)微量元素分析儀; 德國(guó)Bruker公司Equinox 55型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片,掃描范圍4000～400 cm-1,分辨率4 cm-1); 美國(guó)Parr6200氧彈量熱儀; 美國(guó)Perkin-Elmer公司Pyris-1型熱分析儀(流動(dòng)N2氣氛,流速 20 mL· min-1,升溫速率10 ℃· min-1)。

2.2 合成原理

5-肼基四唑高氯酸配合物的制備分兩步進(jìn)行。第一步,由5-氨基四唑?yàn)樵现苽?,5′-偶氮四唑鈉,進(jìn)而在鹽酸中將5,5′-偶氮四唑鈉分解重結(jié)晶制備5-HT。第二步,由高氯酸提供強(qiáng)無(wú)機(jī)酸環(huán)境,5-HT與對(duì)應(yīng)的金屬硝酸鹽發(fā)生反應(yīng),制得5-肼基四唑高氯酸配合物。合成路線見(jiàn)Scheme 1。

Scheme 1 Synthesis of perchlorate complexes with 5-HT as ligand

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

5-HT的合成過(guò)程參照文獻(xiàn)[20-21],得率約40%。

取1.001 g(10 mmol)5-HT溶解于20 mL蒸餾水中,加入濃度為70%的高氯酸20 mL,作為底液。取5 mmol的M(NO3)2(M=Cd、Zn、Ni、Co、Mn)溶于10 mL蒸餾水中作為滴加液,在20 ℃下緩慢滴加到底液中。滴加完畢后繼續(xù)反應(yīng)60 min,停止攪拌,靜置。過(guò)濾,取濾出物用水洗,無(wú)水乙醇洗滌,干燥得細(xì)粉狀產(chǎn)物。

元素分析(%): [Cd(HT)6](ClO4)2(1)計(jì)算值(實(shí)測(cè)值): C 7.90 (7.81),H 2.65 (2.63),N 55.30 (55.21); [Zn(HT)6](ClO4)2(2)計(jì)算值(實(shí)測(cè)值): C 8.33 (8.41),H 2.80 (2.86),N 58.31 (58.15); [Ni(HT)3](ClO4)2(3)計(jì)算值(實(shí)測(cè)值): C 6.46 (6.52),H 2.17 (2.10),N 45.72 (44.86); [Co(HT)6](ClO4)2(4)計(jì)算值(實(shí)測(cè)值): C 8.40 (8.49),H2.82 (2.80),N 58.75 (58.82); [Mn(HT)6](ClO4)2(5)計(jì)算值(實(shí)測(cè)值): C 8.44(8.36),H 2.83 (2.87),N 59.02 (58.46)。

3 結(jié)果與討論

3.1 5-肼基四唑高氯酸配合物的紅外光譜分析

5-肼基四唑高氯酸配合物的紅外圖譜如圖1所示。并與文獻(xiàn)[20]報(bào)道的5-HT紅外圖譜進(jìn)行比較。

配合物1:ν(cm-1)=3333,3244,3212,3000,2934,1647,1560,1504,1377,1184,1118,1035,999,501。

配合物2:ν(cm-1)=3303,3231,1639,1558,1497,1296,1167,1033,753,566。

配合物3:ν(cm-1)=3272,1626,1538,1202, 1105,1030,833,756,626,524。

配合物4:ν(cm-1)=3243,3274,1631,1551,1376,1194,1097,1026,841,758,626,503。

配合物5:ν(cm-1)=3332,3205,2990,1645,1560,1501,1375,1188,1043,993,755,510。

圖1 5-HT高氯酸配合物的紅外譜圖

Fig.1 FTIR spectra of perchlorate complexes with 5-HT as ligand and 5-HT

與5-HT紅外譜圖相比,配合物1-5的譜圖具有明顯變化。金屬離子與5-HT形成配位鍵后,—NH—NH2上N—H鍵的極性減弱, N—H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的寬吸收帶消失,同時(shí)四唑環(huán)上N—H鍵極性發(fā)生變化,其由于伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰消失。1200～1700 cm-1處表示四唑環(huán)扭曲及伸縮振動(dòng)的吸收峰仍存在。指紋區(qū)900～1100 cm-1處表示N—N、N—H單鍵伸縮振動(dòng)以及N—H鍵彎曲振動(dòng)的吸收峰發(fā)生較大變化。ClO4-的吸收峰位于1000 cm-1處。

3.2 5-肼基四唑高氯酸配合物的熱分析

對(duì)5-肼基四唑高氯酸配合物在四種不同升溫速率(5,10,15,20 ℃·min-1)下進(jìn)行差示掃描量熱分析(DSC)測(cè)試。升溫速率為10 ℃·min-1時(shí),5種配合物的DSC曲線如圖2所示。由圖2可知,5種配合物均有劇烈放熱峰,且其初始分解溫度均高于200 ℃,表明5-肼基四唑高氯酸配合物具有較好的熱穩(wěn)定性。由于中心金屬離子不同,導(dǎo)致5種配合物的放熱分解過(guò)程不盡相同: 配合物1具有兩個(gè)放熱過(guò)程,第一放熱峰始于273.4 ℃終于304.1 ℃,峰溫為288.7 ℃; 第二放熱峰始于311.5 ℃終于365.8 ℃,峰溫350.6 ℃。配合物2放熱較少,放熱峰始于351.1 ℃終于382.2 ℃,峰溫373.5 ℃。配合物3包括兩個(gè)放熱過(guò)程,第一放熱峰始于265.6 ℃終于319.8 ℃,第二放熱峰始于357.9 ℃終于376.3 ℃,對(duì)應(yīng)峰溫為295.1 ℃和367.4 ℃。配合物4與1熱分解過(guò)程相近,包括兩個(gè)放熱過(guò)程,第一放熱峰始于230.4 ℃終于318.1 ℃,第二放熱峰始于338.8 ℃終于376.2 ℃,對(duì)應(yīng)峰溫為276.1 ℃和355.4 ℃。配合物5只有一個(gè)放熱過(guò)程,其放熱峰非常尖銳,始于323.6 ℃終于352.5 ℃,峰溫344.8 ℃。

圖2 5-肼基四唑高氯酸配合物的DSC曲線

Fig.2 DSC curves of perchlorate complexes with 5-HT as ligand

依照GJB5891.28-2006,對(duì)制備合成的5-HT高氯酸配合物進(jìn)行定容燃燒熱(Qv)測(cè)試。采用Parr 6200全自動(dòng)氧彈量熱儀,選用1104型氧彈,充氧1 min,使彈內(nèi)氣壓達(dá)到3.0 MPa,以保證氧彈內(nèi)樣品能充分燃燒。測(cè)試條件為室溫25 ℃,相對(duì)濕度30%,藥量500 mg。經(jīng)六次平行試驗(yàn),測(cè)試結(jié)果如表1所示。

表1 5種配合物的燃燒熱

Table 1 Heat of combustion (Qv) for five complexes

complexQv/MJ·kg-118.51326.29735.84147.78358.963

由表1可知,5種配合物燃燒時(shí)釋放熱量大小順序?yàn)? 5>1>4>2>3,且均具有良好的燃燒性能,表明其具有較好的含能特性。

根據(jù)Kissinger法[22]和Ozawa-Doyle法[23]計(jì)算目標(biāo)配合物1-5的放熱分解反應(yīng)的表觀活化能Ea和指前因子A。測(cè)定五種5-肼基四唑高氯酸配合物在四種不同線性升溫速率(5，10，15，20 ℃·min-1)下的DSC曲線,得到其第一放熱分解峰溫(Tp)并列于表2,兩種方法計(jì)算得到的熱力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。

(1)

(2)

式中，Tp為第一放熱分解峰溫,由DSC曲線得到,℃;R為理想氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·℃-1;β為線性升溫速率,℃·min-1;C為常數(shù)。

表2 不同升溫速率下5種配合物的第一放熱分解峰溫

Table 2 Peak temperatures of the first exothermic stage of complex 1-5 at different heating rate

heatingrate/℃·min-1peaktemperature/℃123455278.6366.8287.9259.7339.710288.7374.5295.1276.1344.815295.4379.4303.3281.1350.320301.2382.4309.8287.2354.7

表3 5種配合物的非等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)

Table 3 Non-isothermal kinetic parameters of complexes 1-5

complex12345EK/kJ·mol-1153.5296.8158.9116.1280.1lg(AK/s-1)12.2422.0912.548.97621.79RK-0.9982-0.9998-0.9820-0.9906-0.9843EO/kJ·mol-1154.8292.5160.2119.0276.1RO-0.9984-0.9998-0.9840-0.9919-0.9845

Note:Eis apparent activation energy,Ais pre-exponential factor,Ris linear correlation coefficient, The subscript K and O represent Kissinger′s method and Ozawa′s method, respectively.

由表3可以看出,兩種方法計(jì)算配合物1-5的表觀活化能有所差異,結(jié)合其DSC曲線(圖2)可以看出,配合物2的熱穩(wěn)定性最好,其次為配合物5,熱穩(wěn)定性順序?yàn)? 2>5>3>1>4。

3.3 理論計(jì)算

為了進(jìn)一步研究配體5-HT的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)及其配位關(guān)系,使用Gaussian 09程序[24],采用密度泛函理論,在B3LYP/6-311++g**水平上,對(duì)其進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化,并計(jì)算其振動(dòng)頻率,振動(dòng)頻率均為正值,表明該分子為勢(shì)能面上的穩(wěn)定駐點(diǎn); 在獲得優(yōu)化幾何構(gòu)型的基礎(chǔ)上,進(jìn)行自然鍵軌道(NBO)分析,得到分子中各原子NBO電荷分布情況; 分析分子表面靜電勢(shì)極值分布,以此研究其可能的活性配位點(diǎn); 最后計(jì)算其最高占據(jù)分子軌道(HOMO)-最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)及躍遷能級(jí)差,考察其前線軌道組成成分,進(jìn)一步研究分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

3.3.1 幾何結(jié)構(gòu)

圖3為優(yōu)化得到的5-HT的幾何構(gòu)型,表4列出了優(yōu)化結(jié)構(gòu)的部分幾何參數(shù)。

由表4可知,5-HT分子中大部分N原子與C原子在同一平面,而肼基上的N原子則相對(duì)于環(huán)平面有一定角度(N(1)—N(6)—C(5)—N(4): 179.2°,N(4)—C(5)—N(6)—N(7): 3.0°); 四唑環(huán)上N—N和C—N鍵長(zhǎng)均在1.3～1.4 ?,說(shuō)明π電子的離域使得鍵長(zhǎng)趨于平均化,環(huán)上原子所成鍵角近似為

108°左右,說(shuō)明分子趨向于穩(wěn)定的五元環(huán)結(jié)構(gòu); 分子中C,N均是sp2雜化,但由于N原子上有孤對(duì)電子,N相互靠近排斥力較大,從而造成角度存在一定偏差。整體看來(lái),5-HT分子存在共軛效應(yīng),從而有利于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

圖3 5-肼基四唑(5-HT)優(yōu)化幾何構(gòu)型

Fig.3 The optimal geometric configuration of 5-HT

表4 在B3LYP/6-311++g**水平下5-HT幾何優(yōu)化參數(shù)

Table 4 Selected parameters of 5-HT after geometry optimization at B3LYP/6-311++g**

bondlength/?bondangle/(°)dihedralangle/(°)N(1)—N(2)1.36N(1)—N(2)—N(3)105.9N(1)—N(2)—N(3)—N(4) 0.4N(2)—N(3)1.28N(1)—C(5)—N(6)122.7N(2)—N(1)—C(5)—H(1) 173.7N(3)—N(4)1.36N(2)—N(3)—N(4)112.0N(2)—N(3)—N(4)—C(5) -0.7N(4)—C(5)1.31C(5)—N(6)—N(7)116.0N(4)—C(5)—N(6)—H(6) -136.2C(5)—N(1)1.35N(3)—N(4)—C(5)105.6N(1)—N(6)—C(5)—N(4) 179.2N(6)—N(7)1.41C(5)—N(6)—H(6)113.8C(5)—N(6)—N(7)—H(7a) -88.0N(1)—H(1)1.01N(4)—C(5)—N(1)108.4N(4)—C(5)—N(6)—N(7) 3.0N(6)—H(6)1.01N(6)—N(7)—H(7a)112.5C(5)—N(6)—N(7)—H(7b) 148.1N(7)—H(7a)1.01N(2)—N(1)—H(1)120.5N(7)—H7(b)1.01N(6)—N(7)—H(7b)109.1C(5)—N(6)1.38

3.3.2 NBO電荷

在優(yōu)化得到5-HT的幾何結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,對(duì)分子進(jìn)行自然鍵軌道(NBO)分析,其NBO電荷分布如表5所示。從NBO電荷分布來(lái)看,分子中由于N原子的電負(fù)性高于C、H原子,使得N原子均帶負(fù)電荷,而C、H原子顯示出較高的正電性,其中,C(5)原子(0.52 a.u.)所帶正電荷最高。此外,四唑環(huán)上的N原子所帶負(fù)電荷較少,而環(huán)外肼基上N原子所帶負(fù)電荷較多,這是—NH2吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)所導(dǎo)致的結(jié)果; 比較所有N原子電荷大小可知,N(1)、N(4)、N(6)和N(7)原子所帶負(fù)電荷最多,因此有可能更容易受到親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)?？紤]到所有N原子都可能與金屬原子配位,以及N(1)和N(6)原子的空間位阻效應(yīng),因而5-HT分子中的N(2)、N(3)、N(4)和N(7)可能參與金屬原子配位,形成相應(yīng)配位化合物。

表5 B3LYP/6-311++g**水平下5-HT的NBO電荷

Table 5 The natural bond orbital(NBO)charge of 5-HT at the B3LYP/6-311++g**level

atomcharge/a.u.atomcharge/a.u.N(1)-0.40N(7)-0.62N(2)-0.08H(1)0.41N(3)-0.06H(6)0.35N(4)-0.34H(7a)0.34C(5)0.52H(7b)0.35N(6)-0.47

3.3.3 靜電勢(shì)分析

基于B3LYP/6-311++g**優(yōu)化的5-HT結(jié)構(gòu),使用Multiwfn程序[25]中的定量分子表面分析,得到其分子表面靜電勢(shì)極值點(diǎn)分布,如圖4所示,紅色點(diǎn)表示靜電勢(shì)極大值,藍(lán)色點(diǎn)表示靜電勢(shì)極小值。

圖4 5-HT分子表面靜電勢(shì)極值分布(單位: kJ·mol-1)

Fig.4 The electrostatic potential distributions of 5-HT(unit: kJ·mol-1)

由圖4可知,分子表面的靜電勢(shì)各有4個(gè)極大值點(diǎn)和5個(gè)極小值點(diǎn),這是由于電子和原子核的共同作用導(dǎo)致的; 靜電勢(shì)極大值點(diǎn)都分布在H原子附近,而極小值點(diǎn)分布在部分N原子周圍,這主要是N原子的電負(fù)性高于H原子的緣故。其中,四唑環(huán)上N(3)、N(4)原子周圍的靜電勢(shì)值最小,其值為-187.61 kJ·mol-1和-191.11 kJ·mol-1,表明該處電子分布較密?？紤]空間阻礙效應(yīng)和原子進(jìn)攻的方位,結(jié)合NBO電荷分布和靜電勢(shì)極值點(diǎn)分布情況(圖4),可以預(yù)測(cè)四唑環(huán)上的N(3)和N(4)原子更容易參與金屬原子配位,形成以5-HT為配體的配位化合物。

3.3.4 HOMO-LUMO軌道

HOMO反映給電子能力,LUMO反映接受電子的能力,它們共同構(gòu)成分子前線軌道(FMOs),并且HOMO-LUMO的能級(jí)差大小反映分子的穩(wěn)定性及反應(yīng)活性。圖5為5-HT的HOMO-LUMO軌道及能極差示意圖。

由圖5可知,HOMO主要由四唑環(huán)和肼基上的原子軌道提供,這表明電子集中分布在四唑環(huán)和肼基所處的位置,從而可以預(yù)測(cè)四唑環(huán)上的N原子為主要的電子供體,成為潛在的配位活性位點(diǎn); 此外,HOMO表面存在π軌道在四唑環(huán)上的CN之間發(fā)生離域的現(xiàn)象,這有利于分子緊密連接在一起。而LUMO則主要是由肼基上的H原子軌道貢獻(xiàn),由此說(shuō)明該部位容易得到電子,可能易受親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。計(jì)算HOMO-LUMO的能級(jí)差為6.1057 eV,說(shuō)明分子中存在電荷轉(zhuǎn)移相互作用,電子容易從HOMO軌道躍遷到LUMO軌道,從而影響分子穩(wěn)定性及化學(xué)反應(yīng)活性。

圖5 在B3LYP/6-311++g**水平下5-HT HOMO-LUMO軌道及能極差示意圖

Fig.5 The orbital of HOMO-LUMO of 5-HT at the B3LYP/6-311++g**level

3.4 感度特性

按照GJB5891.22-2006、GJB5891.24-2006,對(duì)目標(biāo)配合物1-5撞擊和摩擦感度進(jìn)行測(cè)試。撞擊感度測(cè)試條件為20 mg,800 g落錘; 摩擦感度測(cè)試條件為90°擺角,1.96 MPa。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 5種配合物的感度測(cè)試結(jié)果

Table 6 Sensitivities of five complexes

compleximpactsensitivity/cmfrictionsensitivity/%1nofire02nofire0345.68425965nofire0HTMP[21]23.792BNCP[21]13.886

由表6可知,配合物4的摩擦感度較高,為96%,其特性落高(H50)為25 cm,其機(jī)械感度與肼基四唑汞(HTMP)和高氯酸·四氨·雙(5-硝基四唑)合鈷(Ⅲ)(BNCP)相當(dāng); 其次為配合物3,摩擦感度8%,特性落高(H50)為45.6 cm,其余配合物在此條件下均不發(fā)火。

4 結(jié) 論

(1) 5-HT為配體合成5種肼基四唑高氯酸配合物,并對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,其燃燒熱(Qv)分別為8.513(1),6.297(2),5.841(3),7.783 MJ·kg-1(4)和8.963 MJ·kg-1(5)。

(2) 通過(guò)DSC分析發(fā)現(xiàn)5種配合物分解溫度高于200 ℃,表明其熱穩(wěn)定性良好。運(yùn)用Kissinger法和Ozawa-Doyle法對(duì)五種配合物的表觀活化能進(jìn)行計(jì)算,分別為154.2(1),294.7(2),159.6(3),117.6 kJ·mol-1(4)和278.1 kJ·mol-1(5)。其熱穩(wěn)定性順序?yàn)?>5>3>1>4。

(3) 為研究配體5-HT的配位結(jié)構(gòu)和配位能力,通過(guò)對(duì)5-HT的理論研究,分析了其電子結(jié)構(gòu)、NBO電荷、靜電勢(shì)分布以及前線軌道分布,預(yù)測(cè)了其與金屬離子形成配合物時(shí)可能的配位原子位置。表明5-HT四唑環(huán)上的N(3)和N(4)原子更容易同時(shí)參與金屬原子配位,形成以5-肼基四唑?yàn)榕潴w的配位化合物。

(4) 對(duì)目標(biāo)配合物進(jìn)行感度測(cè)試,結(jié)果表明: 高氯酸配合物系列中,配合物4在90°擺角、1.96 MPa條件下摩擦感度為96%,800 g落錘下,撞擊感度H50為25 cm,其機(jī)械感度與HTMP和BNCP相當(dāng),有望應(yīng)用于起爆藥領(lǐng)域。

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