王維，于永輝，孫承林，費慶志

（1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所潔凈能源國家實驗室，遼寧 大連 116023；2.大連交通大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028）

電-Fenton預(yù)處理蘭炭廢水

王維1，2，于永輝1，孫承林1，費慶志2

（1.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所潔凈能源國家實驗室，遼寧 大連 116023；2.大連交通大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 大連 116028）

采用電－Fenton法預(yù)處理煤低溫干餾蘭炭廢水，考察了陰極材料、反應(yīng)時間、反應(yīng)pH值、電流密度和極板間距對電-Fenton反應(yīng)的影響。最后選擇不銹鋼板作為陽極，石墨板作為陰極，最佳試驗條件為電反應(yīng)pH值為4.0，反應(yīng)時間為150 min，極板間距為3 cm，電流密度為5.0 mA／cm2。在此最佳條件下，CODCr去除率達(dá)到57.30%，該方法為治理蘭炭廢水提供了借鑒思路。

預(yù)處理；蘭炭廢水；電-Fenton；高級氧化技術(shù)

在煤低溫干餾制取蘭炭的過程中會產(chǎn)生大量成分復(fù)雜、高酚類、高氨氮、高COD及可生化性差的有機廢水［1］。蘭炭是一種粒徑在3 mm以上的淺黑色塊狀炭素材料，其中w（固定碳）＞82%，w（揮發(fā)分）＜4%，w（灰分）＜6%，w（硫）＜0.3%，w（水分）＜10%。此低溫干餾蘭炭廢水中的酚類、多環(huán)芳烴、重金屬、氨氮等都對水體中的微生物及生物產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的危害［2］，污染水環(huán)境，這說明此種廢水是典型的難生物降解廢水，并不適合用生物法處理。因此有必要尋找一種預(yù)處理方法破壞蘭炭廢水中的有害物質(zhì)成分，降低其生物毒性，之后用運行成本低廉的生物法處理。

高級氧化技術(shù)（AOPs）是預(yù)處理高濃度、高毒性、難降解有機工業(yè)廢水的首選方法。其主要包括Fenton氧化［3］、光催化氧化［4］、電催化氧化［5］、臭氧催化氧化［6］、濕式催化氧化［7］、超聲波氧化［8］、超臨界水氧化［9］等。常規(guī)Fenton法因技術(shù)成熟、操作簡單、價格合理而得到廣泛應(yīng)用，但由于H2O2有一定危險性，且硫酸亞鐵會引入大量硫酸根，并產(chǎn)生大量鐵泥，使其受到一定限制。本研究采用電-Fenton法在原位產(chǎn)生H2O2與Fe2+實現(xiàn)Fenton氧化反應(yīng)。

電-Fenton處理廢水效率的高低取決于H2O2的量，而H2O2的產(chǎn)生量在很大程度上取決于陰極材料的性能。電-Fenton反應(yīng)的基本原理是溶解氧在適合的陰極材料表面通過發(fā)生兩電子的氧化還原反應(yīng)（ORR）產(chǎn)生H2O2，如式（1）所示，生成的H2O2能與溶液中的Fe2＋催化劑反應(yīng)產(chǎn)生強氧化劑·OH，如式（2）所示［10］。由于原位產(chǎn)生H2O2，電-Fenton被認(rèn)為是一種環(huán)境友好型水處理方法［11-12］。試驗用陰極曝氣提供氧氣，陽極用不銹鋼板提供Fe2＋，探討了電-Fenton法預(yù)處理低溫干餾蘭炭廢水的試驗條件。

1 材料與方法

1.1 試驗水樣

試驗水樣取自陜西某煤化工企業(yè)，其水質(zhì)情況如表1所示。

表1 原水主要水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Main characterstics of raw water

1.2 試驗用品與儀器

用品：濃硫酸（H2SO4，分析純）、氯化鈉（NaCl，分析純）、鈦網(wǎng)、石墨板、不銹鋼板、自制電解槽、直流電源、曝氣泵。

儀器：WZ－211型手持式折射儀、5B-3B型COD測定儀、雷磁pHS－3C型pH計、BODTrakTM－II 型BOD測定儀、TOC－VCPN型總有機碳測定儀、UV－1750紫外可見分光光度計。

1.3 試驗方法

試驗在自制電解槽中進行，廢水量為150 mL，調(diào)節(jié)廢水pH值后再加氯化鈉調(diào)節(jié)鹽度為3%，進行電解。陽極為不銹鋼板，陰極材料分別用鈦網(wǎng)和石墨板，極板尺寸均為4.0 cm×5.0 cm×0.1 cm。電解的同時在陰極附近采用曝氣泵曝氣。電解結(jié)束后將水樣過濾并檢測。電-Fenton法處理蘭炭廢水裝置如圖1所示。

1.4 分析方法

COD采用5B-3B型COD測定儀測定，BOD5采用BODTrakTM－II型BOD測定儀測定，TOC采用TOC－VCPN型總有機碳測定儀測定，TN采用標(biāo)線法測定，pH值采用雷磁pHS－3C型pH計測定，總酚采用溴化容量法測定。

2 結(jié)果與結(jié)論

2.1 不同陰極處理效果比較

陰極的材料對H2O2的產(chǎn)生量有很大影響，越容易吸附氧氣的材料，就越容易得到電子產(chǎn)生H2O2。在4 L／min的曝氣狀態(tài)下，本試驗分別選擇鈦網(wǎng)與石墨板2種材料作為陰極，不銹鋼板作為陽極，在其它條件都相同的情況下考察不同陰極對蘭炭廢水的處理效果，試驗結(jié)果表明，以鈦網(wǎng)為陰極時，COD的去除率達(dá)到36.46%，以石墨板為陰極的去除效果更好，COD去除率達(dá)到42.95%。因此本試驗選擇石墨板作為陰極，陽極為不銹鋼板用來提供Fe2＋。

圖1 試驗裝置示意Fig.1 Structure of experimental equipment

2.2 pH值對處理效果的影響

Fenton氧化反應(yīng)效率受pH值影響較大，反應(yīng)在酸性條件下進行，通常最適宜pH值為2～4，但不同水樣不盡相同。在曝氣量為4 L／min，電流密度為5.0 mA／cm2，極板間距為1 cm，反應(yīng)時間為60 min的條件下，調(diào)節(jié)pH值分別為1.5、2.0、3.0、4.0、4.5，考察其對電-Fenton氧化反應(yīng)效果的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 pH值對COD去除率的影響Fig.2 Effect of pH value on COD removal

從圖2可以看出，隨著pH值逐漸升高，COD去除率先升高達(dá)到最大值后下降。從式（1）可知，pH值影響H2O2的產(chǎn)生，pH值越低，所提供的質(zhì)子越多，但太低則會發(fā)生析氫副反應(yīng)，使產(chǎn)生H2O2的活性點減少［13］，因此COD會先升高后下降。當(dāng)pH值為4.0時COD去除率達(dá)到最高，為49.10%，因此選擇最佳pH值為4.0。

2.3 電流密度對處理效果的影響

電流密度的大小關(guān)乎耗電量，同時也關(guān)乎處理效果。在曝氣量為4 L／min，pH值為4.0，極板間距為1 cm，反應(yīng)時間為60 min的條件下，調(diào)整電流密度分別為3.0、4.0、5.0、6.0、7.0 mA／cm2，考察其對電-Fenton氧化反應(yīng)效果的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 電流密度對COD去除率的影響Fig.3 Effect of current density on COD removal

從圖3可以看出，電流密度對COD去除率的影響很大，在電流密度逐漸升高的過程中，COD去除率先升高后下降。當(dāng)電流密度小于5.0 mA／cm2時，電流越大，電子在廢水與極板間的轉(zhuǎn)移速率越快，產(chǎn)生的活性中間產(chǎn)物越多，COD去除率越高［14］。當(dāng)電流密度為5.0 mA／cm2時，COD去除率達(dá)到最大49.10%。當(dāng)電流密度大于5.0 mA／cm2時COD去除率反而降低，這是因為在電流密度增大的同時電壓也會相應(yīng)升高，這會促使陰極產(chǎn)生的H2O2繼續(xù)分解為H2O，·OH減少，氧化效率降低。從經(jīng)濟角度看，電流密度大，消耗電能多，成本升高，不利于實際運行。所以選擇5.0 mA／cm2為最佳試驗電流密度。

2.4 極板間距對處理效果的影響

在曝氣量為4 L／min，pH值為4.0，電流密度為5.0 mA／cm2，反應(yīng)時間為60 min的條件下，改變極板間距分別為1、2、3、4、5 cm，考察其對電-Fenton氧化反應(yīng)效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，COD去除率隨著極板間距的增大呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。極板間距過大或過小都不利于電-Fenton反應(yīng)的進行。電-Fenton反應(yīng)的極板間距過小，產(chǎn)生的·OH等強氧化性物質(zhì)很容易在陰極附近被還原，有效利用率降低；而當(dāng)極板間距過大時，在保持相同電流的條件下必然電壓會升高，增大了能耗，同時析氫、析氧等副反應(yīng)也會相應(yīng)增多。當(dāng)極板間距為3 cm時，COD的去除率最高，達(dá)到52.17%。因此，本試驗的最佳極板間距為3 cm。

圖4 極板間距對COD去除率的影響Fig.4 Effect of space between polar plates on COD removal

2.5 反應(yīng)時間對處理效果的影響

確定出最佳反應(yīng)時間至關(guān)重要，因為反應(yīng)時間不僅關(guān)乎投資成本而且關(guān)乎運營成本，因此理論上時間越短越好。在曝氣量為4 L／min，pH值為4.0，電流密度為5.0 mA／cm2，極板間距為3 cm的條件下，改變反應(yīng)時間分別為30、60、90、120、150、180 min，考察其對電-Fenton氧化反應(yīng)效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時間對COD去除率的影響Fig.5 Effect of reaction time on COD removal

從圖5可以看出，隨著反應(yīng)時間的延長，COD的去除率逐漸上升，但上升趨勢越來越緩。當(dāng)反應(yīng)時間為180 min時，COD去除率達(dá)到最高57.64%，當(dāng)反應(yīng)時間為150 min，COD去除率達(dá)到57.30%，這與反應(yīng)180 min時COD的去除率相差很小。因此，從經(jīng)濟角度考慮，本試驗的最佳反應(yīng)時間為150 min。

2.6 電-Fenton反應(yīng)前、后紫外－可見光圖比較

取原水和反應(yīng)180 min后水樣，將兩者均稀釋10倍進行紫外-可見光全波長自動掃描，結(jié)果如圖6、圖7所示。

圖6 原水紫外-可見光掃描光譜（稀釋10倍）Fig.6 UV-vis scanning spectroscopy of raw water（ten times dilution）

圖7 原水反應(yīng)180 min后紫外-可見光掃描光譜（稀釋10倍）Fig.7 UV-vis scanning spectroscopy of raw water after 180-min reaction（ten times dilution）

從圖6、圖7反應(yīng)前、后光譜掃描結(jié)果可以看出，反應(yīng)前有很多出峰點，說明有很多有機物質(zhì)存在，而反應(yīng)后光譜圖出峰點減少了很多，尤其是在波長為230～270 nm之間，該范圍正是苯環(huán)共軛雙鍵的吸收波帶，由于蘭炭廢水中污染物以酚類最多，故可推測電-Fenton氧化反應(yīng)后對生物有毒害作用的酚類已被分解。

3 結(jié)論

（1）試驗比較了陰極分別為石墨極和鈦網(wǎng)的電-Fenton氧化預(yù)處理低溫干餾蘭炭廢水的效果，結(jié)果顯示，石墨板電極作為陰極效果更好。

（2）以石墨板作為陰極，不銹鋼板作為陽極提供Fe2＋，確定電-Fenton氧化試驗的最佳反應(yīng)條件為：曝氣量為4 L／min，反應(yīng)時間為150 min，極板間距為3 cm，電流密度為5.0 mA／cm2，pH值為4.0。在此最佳反應(yīng)條件下，COD最高去除率可以達(dá)到57.30%。

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Pretreatment of semi-coking wastewater by electro-Fenton process

WANG Wei1，2，YU Yong－h(huán)ui1，SUN Cheng－lin1，F(xiàn)EI Qing－zhi2
（1.Dalian National Laboratory for Clean Energy,Dalian Institute of Chemical Physics,Dalian 116023,China; 2.College of Environmental and Chemical Engineering,Dalian Jiaotong University,Dalian 116028,China）

Using electro-Fenton process to pretreat semi-coking wastewater from low-temperature carbonization of coal,the influences of cathode material,reaction time,pH value,current density and space between polar plates on the reaction effect were investigated.The optimal reaction condition was finally determined as follows: stainless steel plate and graphite plate were chosen as anode and cathode respectively,the pH value was 4.0,the reaction time was 150 min,the space between polar plates was 3 cm and the current density was 5.0 mA/cm2.Under the above condition,the removal rate of CODCrby the said process reached 57.30%,the said method provided reference for semi-coking wastewater treatment project.

pretreatment; semi-coking wastewater; electro-Fenton; advanced oxidation technology

X703.1

A

1009－2455（2016）01－0032－04

王維（1990－），男，遼寧錦州人，碩士研究生，主要從事工業(yè)廢水處理及資源化方面的研究，（電子信箱）gnawwei＠163.com；通訊作者：孫承林（1963－），男，遼寧大連人，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事工業(yè)有機廢水處理工程項目，（電子信箱）clsun@dicp.ac.cn。

2015-12-24（修回稿）

技術(shù)與經(jīng)驗