丁曉儒，袁朝軍，楊少華，吳玉娜，吉興星，侯憲輝

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

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勘探用Li-Si/LiNO3-KNO3-CsNO3/Cu3V2O8熱電池放電性能研究

丁曉儒，袁朝軍，楊少華，吳玉娜，吉興星，侯憲輝

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

摘要：制備LiNO3-KNO3-CsNO3電解質(zhì)，對(duì)其進(jìn)行差熱分析；制備低溫高電位的Li-Si/LiNO3-KNO3-CsNO3/Cu3V2O8單體熱電池，研究正極中導(dǎo)電劑CNTs、電解質(zhì)的添加量及溫度等因素對(duì)該熱電池放電性能的影響。結(jié)果表明：在正極中加入CNTs導(dǎo)電劑以及電解質(zhì)可以改善單體熱電池的放電性能，其適宜的添加量分別為5%、30%；加入過(guò)量的CNTs及電解質(zhì)會(huì)對(duì)電池造成負(fù)面影響；溫度對(duì)單體熱電池放電性能的影響非常大，提高溫度可在很大程度上提升單體熱電池放電性能。

關(guān)鍵詞：溫度放電性能;LiNO3-KNO3-CsNO3電解質(zhì);碳納米管(CNTs)

熱電池是一種熱激活電池，在使用時(shí)通過(guò)自身的加熱系統(tǒng)進(jìn)行加熱激活后開(kāi)始放電。由于其突出的性能，問(wèn)世以后一直受到軍界的廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)熱電池的工作溫度為350～500℃，但新的應(yīng)用領(lǐng)域要求熱電池能夠在更低的溫度下工作。如在地?zé)峥碧胶褪吞烊粴忾_(kāi)采中，井下的隨鉆測(cè)量(MWD)設(shè)備需要電池提供電能，但地底的環(huán)境溫度為150～300℃，在這樣溫度下一般的水性及有機(jī)電解質(zhì)電池都無(wú)法正常工作?，F(xiàn)在勉強(qiáng)用于該行業(yè)的電池為高溫型鋰/亞硫酰氯電池，工作溫度不超過(guò)180℃，因此需將電池裝進(jìn)昂貴的真空杜瓦瓶中進(jìn)行隔熱保護(hù)。這種熱環(huán)境與熱電池需要加熱激活的特性剛好相符，因此低溫?zé)犭姵乇闶呛芎玫倪x擇。如果熱電池可以完全利用地底的環(huán)境溫度進(jìn)行加熱，便可將環(huán)境的負(fù)面影響轉(zhuǎn)化為有利條件，同時(shí)也可以省去電池內(nèi)部的加熱系統(tǒng)，從而減小電池體積。因此低溫?zé)犭姵卦诘責(zé)峥碧脚c油氣開(kāi)采行業(yè)有很好的應(yīng)用前景[1-2]。

熱電池的工作溫度主要取決于電解質(zhì)的熔點(diǎn)，因此低溫?zé)犭姵匦柽x擇熔點(diǎn)更低的電解質(zhì)。低共熔硝酸鹽的熔點(diǎn)都比較低，比傳統(tǒng)的LiCl-KCl電解質(zhì)的熔點(diǎn)低一百多攝氏度。KNO3-LiNO3低共熔鹽熔點(diǎn)為124.5℃，與高電位的氧化物及氧化物的轉(zhuǎn)化物正極材料兼容性也很好，在400℃時(shí)仍具有穩(wěn)定性，非常適合用作熱電池電解質(zhì)[3-4]。Niu Y Q等[5]研究了LiNO3-KNO3-Ca(NO3)2作電解質(zhì)的Li-Mg-B/MnO2單體熱電池的放電性能，也有較好的放電效果。

在適合用作電解質(zhì)的低共熔硝酸鹽中，LiNO3-KNO3-CsNO3的熔點(diǎn)最低，但是關(guān)于其作為熱電池電解質(zhì)的應(yīng)用研究報(bào)道的卻很少。本文采用高電位的Cu3V2O8作正極，制備低溫高電位Li-Si/LiNO3-KNO3-CsNO3/Cu3V2O8單體熱電池，并對(duì)正極中導(dǎo)電劑CNTs、電解質(zhì)的添加量及溫度等影響該熱電池放電性能的因素進(jìn)行研究。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料制備

實(shí)驗(yàn)所用Cu3V2O8正極材料為高溫固相法合成[6-7]：將摩爾比為3∶1的CuO和V2O5粉末充分混勻后壓制成片，然后置于馬弗爐中于700℃焙燒72 h，之后取出研磨成粉末，既得Cu3V2O8正極材料。

傳統(tǒng)電解質(zhì)的制備工藝首先是將原材料化合物經(jīng)機(jī)械混合、熔融、粉碎、干燥等過(guò)程制成低共熔鹽，然后再將低共熔鹽與流動(dòng)抑制劑(MgO)經(jīng)混合、熔融、粉碎、干燥等操作，最終才能制得低共熔鹽電解質(zhì)。該工藝操作繁瑣費(fèi)時(shí)，且對(duì)操作條件要求嚴(yán)格，因此本文對(duì)此工藝進(jìn)行改進(jìn)，采用水溶液法制備LiNO3-KNO3-CsNO3低共熔鹽電解質(zhì)：先將質(zhì)量比為22.8∶35.3∶41.9的LiNO3、KNO3和CsNO3溶解于水中，再將MgO(作流動(dòng)抑制劑)分散在該溶液中，最后將水分完全蒸干，熔融粉碎，既制得含有MgO的LiNO3-KNO3-CsNO3電解質(zhì)。

1.2電解質(zhì)的差熱分析

采用差熱分析儀(DTA-100，北京恒久科學(xué)儀器廠)對(duì)上述電解質(zhì)進(jìn)行熔點(diǎn)測(cè)試。升溫速率為7℃/min，測(cè)試溫度區(qū)間為25～400℃。

1.3單體電池的制備與測(cè)試

將正極活性物質(zhì)Cu3V2O8與一定比例的導(dǎo)電劑CNTs、電解質(zhì)經(jīng)研磨充分混合制得正極材料，將正極材料經(jīng)真空干燥后，在手套箱中將其置于泡沫鎳(作集流體)上壓制成正極片。將LiSi合金粉作負(fù)極材料、含有MgO的電解質(zhì)依次置于泡沫鎳集流體上壓制成負(fù)極/電解質(zhì)片。將正極片與負(fù)極/電解質(zhì)片裝入自制模具中組成單體熱電池，將單體電池放入高純氬氣氛管式爐中加熱激活。放電測(cè)試用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)(CT2001A，武漢金諾電子有限公司)。

2結(jié)果與討論

2.1電解質(zhì)的差熱分析

圖1　電解質(zhì)的DTA曲線

電解質(zhì)的熱行為對(duì)熱電池有很大影響。圖1為L(zhǎng)iNO3-KNO3-CsNO3電解質(zhì)的DTA(差熱分析法)曲線，從圖1中可以看出，電解質(zhì)在150℃以下有一很寬的吸熱峰，峰值溫度為102.0℃。通過(guò)對(duì)其他硝酸鹽電解質(zhì)的差熱分析可以發(fā)現(xiàn)，硝酸鹽電解質(zhì)在100℃以下會(huì)有很寬的吸附水脫水峰，且據(jù)文獻(xiàn)[5]報(bào)道LiNO3-KNO3-CsNO3電解質(zhì)的熔點(diǎn)為96℃，由此可以判斷該峰是由于吸附水的脫除與電解質(zhì)的熔化共同作用造成的。此外，DTA曲線上還出現(xiàn)一很強(qiáng)的吸熱峰，峰的起始溫度為284.1℃，峰值溫度為309.1℃，該峰可能是由于電解質(zhì)的不穩(wěn)定分解所造成。

2.2正極中CNTs添加量對(duì)單體電池放電性能的影響

由于正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性較差，因此需要添加一些導(dǎo)電劑以增強(qiáng)正極電子的導(dǎo)電性能，降低正極材料的內(nèi)部電阻，提高放電性。林寶山等[2]在LiSi/LiCl-KCl/NiS2單體熱電池的正極中加入碳納米管(CNTs)作導(dǎo)電劑起到很好的改善效果，主要利用其具有良好的耐溫性能與特殊的空間結(jié)構(gòu)，將正極材料產(chǎn)生的電流通過(guò)管狀結(jié)構(gòu)集流導(dǎo)出，以降低正極材料內(nèi)部電阻。本文亦選用CNTs作導(dǎo)電劑，研究CNTs在正極中的添加量對(duì)單體電池放電性能的影響。

圖2為正極中不同CNTs添加量的單體電池放電曲線(放電溫度250℃，電流密度30mA/cm2)

圖2　正極中不同CNTs添加量的單體電池放電曲線

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，正極中CNTs的添加量為5%的單體電池放電性能明顯優(yōu)于添加量為3%的單體電池放電性能，開(kāi)始放電時(shí)的電壓達(dá)到2.4V，且放電平臺(tái)比較平緩，電壓下降緩慢，截止電壓2.0V時(shí)，正極活性物質(zhì)比容量達(dá)到98.2mAh/g，因此正極中加入CNTs可有效地改善電池的放電性能。當(dāng)CNTs含量達(dá)到7%時(shí)，放電性能反而下降，單體電池放電電壓下降較快，比容量也減小，因此正極中加入過(guò)量CNTs不利于電池放電性能的提高。綜上，正極中CNTs的適宜添加量為5%。

2.3正極中電解質(zhì)添加量對(duì)單體電池放電性能的影響

此外，正極材料中還需加入LiNO3-KNO3-CsNO3電解質(zhì)以增強(qiáng)其離子導(dǎo)電性。在高溫時(shí)，電解質(zhì)處于熔融狀態(tài)導(dǎo)電離子增加，在正極中加入電解質(zhì)可有效降低電解質(zhì)隔膜部分離子遷移到正極材料內(nèi)部而造成濃差極化，同時(shí)也有效浸潤(rùn)正極內(nèi)部顆粒材料的表面，降低液態(tài)電解質(zhì)與固態(tài)正極材料之間的接觸電阻，有效提高正極材料的放電性能。本實(shí)驗(yàn)向正極中加入LiNO3-KNO3-CsNO3電解質(zhì)，研究改變電解質(zhì)在正極中的添加量對(duì)單體電池放電性能的影響。

圖3為正極中不同電解質(zhì)添加量的單體電池放電曲線(放電溫度250℃，電流密度30mA/cm2)。

圖3　正極中不同電解質(zhì)添加量的單體電池放電曲線

正極中加入5%的CNTs導(dǎo)電劑，再分別加入25%、30%、35%、40%的電解質(zhì)，在相同條件下對(duì)單體電池進(jìn)行放電測(cè)試。從圖3測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，正極中電解質(zhì)含量為25%時(shí)，電池放電效果并不理想；當(dāng)電解質(zhì)含量增加到30%時(shí)，初始放電電壓達(dá)到2.4V，放電過(guò)程中電壓下降緩慢，截止電壓2.0V時(shí)比容量達(dá)到81.1mAh/g；當(dāng)電解質(zhì)含量繼續(xù)增加到35%、40%時(shí)，放電電壓逐漸降低，比容量也逐漸減小。正極中電解質(zhì)含量過(guò)高，致使活性物質(zhì)含量過(guò)低，從而影響電池放電性能的提高。因此，正極中電解質(zhì)的適宜添加量為30%。

2.4溫度對(duì)單體電池放電性能的影響

正極中加入5%CNTs、30%電解質(zhì)的單體電池在不同溫度下的放電曲線如圖4所示。從圖4中可以明顯看出，當(dāng)單體電池在190℃放電時(shí)沒(méi)有可利用平臺(tái)出現(xiàn)，電壓也比較低；隨著單體電池放電溫度的升高，初始放電電壓逐漸升高，放電平臺(tái)越來(lái)越平緩。這是因?yàn)殡S著放電溫度的升高，鋰離子的活度增加且遷移速度加快，使得單體電池的極化內(nèi)阻減小，同時(shí)溫度升高，電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)增大，也使得單體電池的歐姆內(nèi)阻減小，因此單體電池放電性能表現(xiàn)出很大提高。當(dāng)溫度達(dá)到250℃時(shí)，出現(xiàn)比較好的放電平臺(tái)，初始電壓為2.4V、截止電壓2.0V時(shí)比容量為98.2mAh/g。當(dāng)溫度達(dá)到280℃時(shí)，單體電池表現(xiàn)出特別好的放電性能，有很好的放電平臺(tái)出現(xiàn)，初始電壓達(dá)到2.6V；隨著放電的進(jìn)行，平臺(tái)保持平穩(wěn)，截止電壓2.0V時(shí)，比容量達(dá)到226.5mAh/g?？紤]到電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，故不再繼續(xù)增加單體電池放電溫度。

圖4　不同溫度下單體電池放電曲線

3結(jié)論

在正極中加入CNTs導(dǎo)電劑及電解質(zhì)可改善單體熱電池的放電性能，其適宜的添加量分別為CNTs導(dǎo)電劑5%、電解質(zhì)30%。在最佳添加量的情況下，電池在250℃時(shí)以30mA/cm2放電，放電電壓達(dá)到2.4V時(shí)，正極活性物質(zhì)的比容量達(dá)到98.2mAh/g；截止電壓2.0V時(shí)，正極活性物質(zhì)的比容量達(dá)到81.8mAh/g。但加入過(guò)量的CNTs及電解質(zhì)會(huì)對(duì)電池造成負(fù)面影響。

溫度對(duì)單體熱電池放電性能的影響非常大，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，提高溫度可在很大程度上提升單體熱電池放電性能；在280℃時(shí)以30mA/cm2放電，放電平臺(tái)電壓2.6V、截止電壓2.0V時(shí)，比容量達(dá)到226.5mAh/g。

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(責(zé)任編輯：趙麗琴)

Discharge Performance of Li-Si/LiNO3-KNO3-CsNO3/Cu3V2O8Thermal Batteries for Exploration

DING Xiaoru，YUAN Chaojun，YANG Shaohua，WU Yuna，JI Xingxing，HOU Xianhui

(Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

Abstract：The LiNO3-KNO3-CsNO3 electrolyte was fabricated,and was characterized by differential thermal analysis.Single cells of the low-temperature/high-voltage Li-Si/LiNO3-KNO3-CsNO3/Cu3V2O8 system were prepared,and their discharge performance was studied regarding the influences of conductor CNTs and electrolyte additions in the cathodes and temperature.The results show that conductor CNTs and electrolyte addition can improve the discharge performance of single cells,and their respective propriate amount is 5% and 30%;but excess can cause a negative influence.Increasing the temperature can significantly improve the discharge performance of the single cells.

Key words：discharge performance;LiNO3-KNO3-CsNO3 electrolyte;carbon nanotubes(CNTs)

中圖分類號(hào)：TM911.16

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1003-1251(2016)01-0102-04

作者簡(jiǎn)介：丁曉儒(1992—)，女，本科生；通訊作者：楊少華(1967—)，男，教授，博士，研究方向：新型化學(xué)電源。

基金項(xiàng)目：遼寧省大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃(20130144039)

收稿日期：2014-09-05